鱼骨式纳米碳纤维的微观结构研究

王紫君，朱贻安，成洪业，杨勤民，隋志军，周兴贵

（1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学 理学院数学系，上海 200237）

鱼骨式纳米碳纤维的微观结构研究

王紫君1，朱贻安1，成洪业1，杨勤民2，隋志军1，周兴贵1

（1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学 理学院数学系，上海 200237）

分别采用叠杯模型和螺旋锥模型构造鱼骨式纳米碳纤维，考察了两种模型对鱼骨式纳米碳纤维稳定性的影响，研究了鱼骨式纳米碳纤维的内径、外径等几何特征对其结构稳定性的影响，并将XRD模拟谱图与XRD实验谱图进行对比。计算结果表明，叠杯模型和螺旋锥模型构造的鱼骨式纳米碳纤维对其结构的稳定性影响较小；随内径的增加，鱼骨式纳米碳纤维结构趋于稳定，而当内径增加到某个临界值时，鱼骨式纳米碳纤维的结构出现坍塌，相同内径的鱼骨式纳米碳纤维随其外径的增加，结构稳定性增强；XRD模拟谱图与XRD实验谱图的出峰位置及峰强度基本吻合，且小内径模型的结晶化程度较高，能够更好地描述实验中鱼骨式纳米碳纤维的微观结构。

鱼骨式纳米碳纤维；微观结构；螺旋锥模型；叠杯模型

纳米碳纤维具有可控的微观结构及独特、易调变的表面物理化学性质，作为催化剂载体在非均相催化中具有良好的应用前景［1-3］。根据石墨层的堆积方式，将纳米碳纤维划分为3类：板式纳米碳纤维、管式纳米碳纤维和鱼骨式纳米碳纤维［4-5］。其中，鱼骨式纳米碳纤维负载贵金属制备的催化剂在催化加氢、脱氢及电化学反应中具有优良的催化活性［6-8］。与其他两种特征结构的纳米碳纤维相比，鱼骨式纳米碳纤维同时暴露石墨层的边界面和基面，这两种暴露的面在催化反应中具有不同的作用：石墨层的基面利于苯乙烷的吸附，石墨层的边界面则被认为具有较高的电容量，在电化学反应中表现出较优的性能［9-10］。采用合适的模型构造鱼骨式纳米碳纤维的微观结构有助于对催化剂的物化性质进行研究，进而优化其催化性能。

本工作在前期鱼骨式纳米碳纤维微观结构研究的基础上［11-12］，分别采用叠杯模型和螺旋锥模型构造鱼骨式纳米碳纤维，对两者的构型势能进行比较，考察了组成纳米碳纤维的单元石墨锥的连接方式对其结构稳定性的影响，研究了纳米碳纤维的几何特征（内径和外径及顶角）对其结构稳定性的影响，并将XRD模拟谱图与XRD实验谱图进行对比，为实验合成具有特殊结构的纳米碳纤维提供了理论指导。

1 实验部分

1.1 模型的建立

鱼骨式纳米碳纤维的构建主要采用两种模型：叠杯模型和螺旋锥模型［13-14］。这两种模型单元石墨锥的连接方式不同。螺旋锥模型是连续的石墨片绕着主轴旋转形成的；叠杯模型是由离散的石墨锥沿着主轴堆叠而成。图1为由简单石墨片通过不同连接方式形成的、具有连续结构的叠杯模型和螺旋锥模型的纳米碳纤维过程。

图1 简单石墨片以不同连接方式形成叠杯与螺旋锥模型的纳米碳纤维Fig.1 Carbon nanofbers with stacked-cup model and cone-helix model formed from simple graphite.(a) A graphite sector with a central angle；(b) Top view of a resulting closed cone；(c) Top view of a resulting cone with open boundary；(d) Side view of the resulting stacked-cup model；(e) Side view of the resulting cone-helix model；(f) Longitudinal section view of stacked-cup model；(g) Longitudinal section view of cone-helix model

旋移角（θdisclination）即从圆形石墨片中移去的石墨扇形的圆心角（见图1a），将剩余的石墨扇形围绕中心点弯曲，两条开放的边界闭合，形成单元石墨圆锥（见图1b），形成的闭合单元石墨圆锥在主轴方向上堆积起来则形成了纳米碳纤维叠杯模型（见图1d）。将剩余的石墨扇形围绕圆心旋转，形成了两条具有扶手椅式排列的、开放边界的单元石墨圆锥（图1c），将相邻石墨圆锥的开放边界连接则形成了螺旋锥模型（见图1e）。由于石墨片六元环对称性的限制，θdisclination只能是60°的整数倍［15］，且大多数合成的鱼骨式纳米碳纤维的外径集中在10～30 nm。本工作选取具有60°标准旋移角的圆形石墨片，选取5个具有代表性的外径（10，15，20，25，30 nm）进行考察，建立对应顶角为112.9°的螺旋锥模型和叠杯模型。

1.2 模拟方法

采用Materials Studio软件包的Forcite模块和Universal力场进行鱼骨式纳米碳纤维模型的优化。Universal力场能够很好地描述鱼骨式纳米碳纤维中碳原子的相互作用力［16］，前期模拟的鱼骨式纳米碳纤维结构参数完全符合实验报道的数据，包括顶角和层间距［12］。最陡下降法和共轭梯度法结合的算法能成功地实现鱼骨式纳米碳纤维构型势能的最小化，收敛标准为两弛豫步之间的势能差小于4.186×10-3kJ/mol，且作用在每个碳原子上的力小于20.93 kJ/（mol·nm），截断半径设置为1.55 nm，而C—C间距大于此距离则不考虑库伦力及长程的范德华作用力，通过以上方法计算获得的构型势能的精度为1×10-2kJ/mol。比较不同模型的鱼骨式纳米碳纤维结构的势能可从能量角度判断何种模型结构更加稳定。不同结构的纳米碳纤维具有的碳原子数也不同，也影响稳定性的判断。本工作通过分子力学计算不同纳米碳纤维结构的单原子能量评价纳米碳纤维结构的相对稳定性，通过Materials Studio软件包的Reflex模块模拟得到了纳米碳纤维构型的XRD谱图［17］，与实验制备的鱼骨式纳米碳纤维的XRD谱图进行对比。

2 结果与讨论

2.1 叠杯模型和螺旋锥模型的比较

沿叠杯模型中石墨片法线方向对其进行观察，发现叠杯模型是由若干个纳米石墨片沿着某一方向有序而周期性地排列堆叠；沿螺旋锥模型的石墨片法线方向观察，可观察到螺旋锥模型为无序的乱堆结构；而沿螺旋锥主轴方向观察，发现螺旋锥模型则为高度有序的排列结构。为进一步探究两种不同模型中单元石墨锥之间的连接方式，分别截取两种模型的纵切面（见图1 f， g）。从两种模型的纵切面可看出，叠杯型模型纵切面为以主轴为对称轴的高度对称图形，同一石墨锥的两边界处于同一水平高度；而螺旋锥模型的纵切面中同一石墨锥的两边界之间存在一定的高度差，为几何不对称结构。

对于固定顶角与外径的鱼骨式纳米碳纤维，选用叠杯模型与螺旋锥模型分别构造其物理模型，逐渐增大其内径，计算并比较两种模型鱼骨式纳米碳纤维构型的单原子能量，计算结果见图2。从图2可看出，对具有相同结构特征的纳米碳纤维，采用叠杯模型和螺旋锥模型计算得出的单原子能量的大小和变化趋势基本相同。说明采用两种不同的石墨锥连接方式对构建鱼骨式纳米碳纤维结构的稳定性影响较小，且具有标准顶角的叠杯模型和螺旋锥模型的纳米碳纤维理论上均能稳定存在。简单地通过比较单原子能量无法筛选出合适的鱼骨式纳米碳纤维的结构模型，需要引入并改变更多结构参数进行进一步讨论。

图2 顶角为112.9°的鱼骨式纳米碳纤维模型的单原子能量随内径的变化曲线Fig.2 Total energy per atom of fshbone-type carbon nanofbers(f-CNFs) with apex angle of 112.9° vs. inner diameter.(a) Stacked-cup model；(b) Cone-helix model；(c) The magnifcation images of (a) with inner diameter up to 5 nm；(d) The magnifcation images of (b) with inner diameter up to 5 nm Outer diameter(douter)/nm：■ 10 ；● 15 ；▲ 20 ；▼ 25 ；◆ 30

2.2 结构参数对稳定性的影响

鱼骨式纳米碳纤维结构的稳定性高度依赖其结构特征参数。从图2可看出，鱼骨式纳米碳纤维的单原子能量随内径的增大而降低。如对于外径为10 nm的螺旋锥型纳米碳纤维，当其内径由0.2 nm增至5 nm时，其所对应的单原子能量由9.88 kJ/mol降至9.50 kJ/mol。这可能是由于位于鱼骨式纳米碳纤维石墨圆锥顶点处的碳原子通过扭转和卷曲的方式与相邻的两个石墨圆锥面模型相对应的边界结合，造成碳原子之间的共价键扭曲，产生了较大的结构应力。而对于小内径石墨锥，其顶端C—C键的扭曲程度更大，因而其结构应力更大。随着鱼骨式纳米碳纤维内径的增加（即不断扩大其几何中空结构），集中于纳米碳纤维顶端较强的应力逐渐降低，致使纳米碳纤维结构趋于稳定，而当内径继续增大至某个临界值时，纳米碳纤维的单原子能量突然急剧降低，这可能是因为纳米碳纤维的结构出现了坍塌，即随着几何中空程度的增大，鱼骨式纳米碳纤维中石墨层之间碳原子的π键数量不断降低，而这些π键是维持纳米碳纤维结构稳定的重要因素；当中空程度超过某个临界值时，石墨层间的π键不足以抵消其内在的结构应力，因而其结构出现了坍塌，导致自身结构不稳定，此时鱼骨式纳米碳纤维对应的内径为其结构稳定时可能的最大内径。不同外径的叠杯模型与螺旋锥模型构建的鱼骨式纳米碳纤维对应的最大内径见表1。

表1 不同外径的叠杯模型与螺旋锥模型构建的纳米碳纤维的最大内径Table 1 The maximum inner diameter of f-CNFs with diferent outer diameter formed by the stacked-cup model and cone-helix model

为进一步考察鱼骨式纳米碳纤维结构随内径的变化情况，将图2中构型优化后的鱼骨式纳米碳纤维的顶角进行测量并与其内径进行关联，实验结果见图3。从图3可看出，当内径较小时，鱼骨式纳米碳纤维的顶角在结构优化后能保持初始构型的顶角不变；当内径增大至某个临界值时，优化后的最终构型中鱼骨式纳米碳纤维的顶角相比于初始构型的顶角迅速增大。这可能是由于几何中空程度随着内径的增大而增大，此时纳米碳纤维的壁厚快速减小，相邻石墨层间的π键数量急剧减少，导致其结构不稳定，直至结构最终坍塌。

纳米碳纤维的结构稳定性受外径的影响也相当显著。对于相同内径不同外径的纳米碳纤维，其单原子能量随着外径的增大而减小（图2c，d）。如对于内径为1.8 nm的螺旋锥型纳米碳纤维，当其外径从10 nm增至30 nm时，其单原子能量从9.63 kJ/ mol降至9.50 kJ/mol。这可能是因为对于相同内径的纳米碳纤维，随外径的增加，其壁厚也相应地增大，石墨层间π键的数量快速增加，因而其自身结构的稳定性增强。因此，鱼骨式纳米碳纤维外径增大有利于形成能量相对较低、结构相对较稳定的构型。这与实验中测到的鱼骨式纳米碳纤维的机械强度随外径的减小而降低的趋势一致，使其可与聚合物形成具有较好机械性能的复合材料［18］。

图3 叠杯模型（a）和螺旋锥模型（b）鱼骨式纳米碳纤维的锥顶角与其内径的变化曲线Fig.3 The relationship between apex angle and inner diameter for f-CNFs with stacked-cup model(a) and cone-helix model(b).douter/nm：■ 10 ；● 15；▲ 20；▼ 25；◆ 30

2.3 XRD模拟结果

小内径与大内径鱼骨式纳米碳纤维螺旋锥型结构的XRD模拟谱图和XRD实验谱图见图4。实验采用甲烷在873 K和Ni/γ-Al2O3催化剂作用下裂解反应制得鱼骨式纳米碳纤维，对制得的鱼骨式纳米碳纤维进行XRD表征。将XRD实验谱图与模拟XRD谱图进行对比，发现XRD模拟谱图与XRD实验谱图中衍射峰的出峰位置及峰强度基本吻合。小内径鱼骨式纳米碳纤维的XRD谱图随其外径的增大，（002）衍射峰的位置向高衍射角偏移，说明小内径鱼骨式纳米碳纤维石墨层间距随外径的增大而减小。从图4还可看出，（002）特征峰具有最大的峰强度，因此可通过比较（002）衍射峰的半峰宽来比较纳米碳纤维的结晶化程度。随外径的增大，鱼骨式纳米碳纤维的（002）衍射峰变窄，说明其结晶化程度有所提高。大内径鱼骨式纳米碳纤维的XRD谱图与小内径的纳米碳纤维的XRD谱图对比，发现大内径的纳米碳纤维的（002）衍射峰峰形明显宽化。这是由于系统内碳原子数目减少，微晶尺寸减小，而小内径模型的纳米碳纤维结晶化程度较高，能够更好地描述实验中纳米碳纤维的微观结构。

图4 小内径（a）和大内径（b）的鱼骨式纳米碳纤维螺旋锥型结构的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of cone-helix model f-CNFs with small inner diameter(a) and large inner diameter(b).(1) Experimental XRD；(2)-(6) Simulated XRDdouter/nm：(2) 10；(3) 15；(4) 20；(5) 25；(6) 30

3 结论

1）叠杯模型和螺旋锥模型鱼骨式纳米碳纤维之间的主要区别在于单元石墨锥之间的连接方式不同，分子力学模拟计算发现两种连接方式对鱼骨式纳米碳纤维结构的稳定性影响较小。

2）相同内径的鱼骨式纳米碳纤维随其外径的增大，结构稳定性增加；内径在一定范围内对鱼骨式纳米碳纤维的结构影响较为显著，随内径的增加，鱼骨式纳米碳纤维结构趋于稳定，而当内径增加到某个临界值时，鱼骨式纳米碳纤维结构出现坍塌。

3） XRD模拟谱图与XRD实验谱图的出峰位置及峰强度基本吻合，且小内径模型的结晶化程度较高，能够更好地描述实验中纳米碳纤维的微观结构。

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（编辑 平春霞）

Study on microstructures of fishbone-type carbon nanofibers

Wang Zijun1，Zhu Yian1，Cheng Hongye1，Yang Qinmin2，Sui Zhijun1，Zhou Xinggui1
（1. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Department of Mathematics，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Fishbone-type carbon nanofbers(f-CNFs) were constructed by means of the stacked-cup and cone-helix models separately. The effects of structural parameters including outer diameter and inner diameters of f-CNFs on the structural stability of f-CNFs were investigated. The XRD simulation was compared with experimental results. The two connecting modes of the stacked-cup and cone-helix models had little efect on the structural stability of f-CNFs. The stability of f-CNFs could be enhanced by increasing the inner diameter to some extent. However，further increase in the inner diameter might cause the collapse of the f-CNFs structure. The structural stability of f-CNFs with same inner diameter was enhanced with increasing the outer diameter. The position and intensity of the XRD simulation peak were in consistent with the experimental results. In particular，the crystallinity of f-CNFs with small inner diameter was high，which could describe microstructure of f-CNFs well.

fishbone-type carbon nanofibers；microstructure；cone-helix model；stacked-cup model

1000 - 8144（2016）09 - 1037 - 06

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.003

2016 - 03 - 05；［修改稿日期］2016 - 05 - 29。

王紫君（1992—），女，河南省洛阳市人，硕士生。联系人：朱贻安，电话 021 - 64253072，电邮 yanzhu@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21473053；21406063）。