气相色谱-质谱法测定地下水中多氯萘

黎 宁，张红庆,饶 竹*，许丹丹，谷子欣

(1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.中国地质大学 材料与化学学院，湖北 武汉 430074；3.中国矿业大学 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

气相色谱-质谱法测定地下水中多氯萘

黎 宁1,2，张红庆1,饶 竹1*，许丹丹3，谷子欣2

(1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.中国地质大学 材料与化学学院，湖北 武汉 430074；3.中国矿业大学 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

建立了地下水中1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘、1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘和八氯萘9种多氯萘(PCNs)的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法。对比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)萃取地下水中PCNs的提取效率，优选二氯甲烷-液液萃取为PCNs检测的前处理方法。在优化条件下，9种PCNs的线性范围为5～100 μg/L，各组分的相关系数(r)大于0.995，方法检出限(S/N=3)为4.21～7.41 ng/L，地下水的平均加标回收率为70.7%～112%，相对标准偏差(RSD，n=5)均小于9.9%。该方法已用于地下水样中多氯萘的检测。

多氯萘(PCNs)；气相色谱-质谱联用(GC-MS)；液液萃取(LLE)；地下水

多氯萘(Polychlorinated naphthalenes，PCNs)作为近年出现的一类新型有机污染物而倍受关注。多氯萘是指萘环上氢原子被氯原子所取代后形成的一类化合物总称[1]。因其具有PCDD/Fs类似的毒性、生物富集性、持久性和远距离迁移性[2-4]而被欧盟纳入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”中优先控制的有机污染物(POPs)。PCNs的蒸汽压介于1.3×10-4～2.1 Pa(25 ℃)之间，具有半挥发性，可在全球范围内传输[5-6]。同时PCNs具有较高的亲脂性，能与芳香烃受体结合或激活特定的酶来改变细胞的生物化学性质，从而产生毒性效应，并易通过食物链积累危害人体健康[7]。PCNs曾被广泛用于电容器、变压器介质、润滑油添加剂等。近年来在空气、土壤、地表水、沉积物等介质中均已检出[8-11]。然而，对地下水中PCNs的分析研究却鲜见报道。目前中国地下水污染形势异常严峻，但是地下水中有机污染物的分析方法缺乏，特别是新型有机污染物检测。因此，亟待建立地下水中多氯萘的分析方法。

目前，水中半挥发性有机物的提取方法主要有液液萃取法[12-14]、固相萃取法[15-16]。固相萃取所需溶剂少、绿色环保，但萃取率低、不稳定；液液萃取是经典的样品提取方法，经济、结果稳定、回收率高，有利于地下水中痕量污染物的富集。多氯萘的检测方法主要有气相色谱法[17]、液相色谱法[18]、气相色谱-高分辨质谱联用法[19]和液相色谱-质谱联用[20]等方法。气相色谱法检测可能存在假阳性，气相色谱-高分辨质谱联用法仪器昂贵、难以普及；PCNs具有较高的亲脂性，因此液相色谱及液相色谱-质谱应用较少。本文选取广泛使用而且定性较准确的气相色谱-质谱联用仪建立地下水中9种PCNs的分析方法，为批量地下水中PCNs污染的调查、评价提供了技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP2010气相色谱-质谱仪、AOC-20i自动进样器(日本岛津有限公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore 公司)；LABOROTA-4003型旋转蒸发仪(德国Heidolph公司);DB-5MS气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；1 L分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞(北京欣维尔玻璃仪器有限公司)；HLB小柱(3 cc/60 mg，吸附剂为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮)购于美国Waters公司；1 L棕色细颈螺旋口预清洗样品瓶(美国热电公司)。

6种多氯萘标准混合溶液(1.0 μg/mL)：1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘、八氯萘(美国CIL公司)；3种多氯萘标准溶液(10.00 μg/mL)：1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘(美国Chem Service公司)。替代物标准：苊-D10，内标：苝-D12,美国AccuStandard公司；正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯(色谱纯，北京J & K百灵威科技公司)；氯化钠、无水硫酸钠(分析纯，北京化工厂)，使用前分别于700 ℃马弗炉中烘烤4 h，冷却后置于干燥器备用；高纯氦气和氮气(纯度≥99.999%，北京诚维峰气体有限公司)。

1.2 样品前处理

量取1 L水样于1 L分液漏斗中，分别加入30.0 g NaCl和50 μL替代物标准溶液苊-D10(2.0 μg/ mL)，然后加入50 mL二氯甲烷作为萃取溶剂，充分摇匀后排气，于振荡器上振摇萃取10 min，静置分层后，将有机相转移至250 mL平底烧瓶中；后两次分别加入30 mL二氯甲烷，重复上述操作，合并3次有机相。取适量的无水硫酸钠除水，旋蒸浓缩至2～3 mL；然后转移至KD浓缩瓶中，氮吹至0.5～1.0 mL，用二氯甲烷定容至1.0 mL。将定容后的样品转移至样品瓶中，加入50 μL内标物苝-D12标准溶液(2.0 μg/ mL)，待测。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：DB-5MS气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；进样口温度：270 ℃；载气：氦气(纯度≥99.999%)；恒流流速：1.5 mL/min：进样量：1 μL；不分流进样；程序升温：初始温度80 ℃，保持2 min；然后以10 ℃/min升至300 ℃，保留5 min。

1.4 质谱条件

电子轰击源(EI)，电离电压70 eV；离子源温度：240 ℃；GC-MS接口温度：280 ℃；溶剂延迟时间：5 min；选择离子监测(SIM)模式，9种多氯萘的保留时间、定性、定量特征离子见表1。

表1 多氯萘的保留时间及定性、定量离子Table 1 Retention times,quantitative ion and qualitative ions of PCNs

(续表1)

No．CompoundRetentiontimet/minQualitativeions(m/z)CN-521，2，3，5，7⁃Pentachloronaphthalene(1，2，3，5，7⁃五氯萘)17 530310∗，240，312CN-671，2，3，5，6，7⁃Hexahydropyrrolizinium(1，2，3，5，6，7⁃六氯萘)19 585344∗，346，348CN-731，2，3，4，5，6，7⁃Heptachloronaphthalene(1，2，3，4，5，6，7⁃七氯萘)21 755378∗，207，281CN-75Octachloronaphthalene(八氯萘)23 470414∗，207，281

*quantitative ion

1.5 地下水样品采集

2015年10月13日～15日采集苏州、杭州部分地区地下水样品。根据前期调查和地质资料布设采样点。样品采集后放入1 L细口棕色玻璃瓶，标明时间、地点等信息后放入低温(4 ℃左右)冷藏箱中保存，并尽快送实验室检测。采样技术要求详见《地下水污染地质调查评价规范》(DD 2008-01)中样品采集部分。

2 结果与讨论

2.1 液液萃取溶剂的选择

本实验对液液萃取的提取溶剂进行了考察。选择正己烷(Hex)、二氯甲烷(DCM)、二氯甲烷-正己烷(DCM-Hex,3∶1)、二氯甲烷-乙酸乙酯(DCM-EtOAC,3∶1)、正己烷-乙酸乙酯(Hex-EtOAC,3∶1)、正己烷-二氯甲烷(Hex-DCM,3∶1) 6种单一和混合溶剂按照“1.2”前处理方法萃取地下水中9种多氯萘，得到的基体加标回收率见表2。由于目标物为含氯化合物，采用二氯甲烷萃取时的回收率最好，回收率为81.6%～107%，且二氯甲烷沸点较低，易于蒸发浓缩，故选择二氯甲烷作为本方法的萃取溶剂。

表 2 液液萃取溶剂的优化Table 2 The optimization of the extraction solvent

*spiked level：100 ng/L;Ace-D10:Acenaphthene-D12

图1 液液萃取与固相萃取的回收率对比Fig.1 Comparison of extraction recovery between LLE and SPE for 9 PCNs

2.2 液液萃取与固相萃取的对比研究

对比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)两种前处理方法对9种PCNs的萃取回收率。SPE使用HLB(Waters)固相萃取柱，富集方法为：5 mL甲醇活化小柱，10 mL超纯水洗涤，上样，氮气干燥，5 mL二氯甲烷淋洗，样品富集体积1 L。由于二氯甲烷为含氯溶剂，而多氯萘也为含氯有机物，按照相似相溶原则有利于多氯萘的淋洗。LLE和SPE两种前处理方法萃取目标物的回收率结果见图1。从图中看出，SPE提取地下水中9种PCNs的回收率为48.9%～101%，而LLE法的回收率为81.6%～107%，整体高于SPE提取回收率，满足《地下水污染调查评价样品分析质量控制技术要求》[21]关于地下水中半挥发性有机污染物回收率一般控制在70%～130%的要求。因此，本方法选择LLE为地下水中9种多氯萘提取的前处理分析方法。

2.3 色谱进样口温度的优化

进样口温度是色谱分析的重要条件之一。本实验对进样口温度进行了优化，结果显示，随着进样口温度从250 ℃升至270 ℃时，目标物的响应值达到最大，之后保持稳定直至290 ℃。如果进样口温度过高，会影响仪器的寿命，也不利于低沸点目标物的检测。综合考虑，实验选择进样口温度为270 ℃。

2.4 离子源温度的选择

离子源温度的高低会直接影响到离子化效率，从而影响检测灵敏度。离子源温度过低，不利于样品气化，离子化效率降低；而离子源温度过高，会影响到离子源本身寿命，同时可能导致不稳定化合物降解，影响离子化效率。本实验在220～260 ℃内对离子源温度进行了优化，实验结果显示，随着温度的升高，目标物的响应值不断增大，当离子源温度为240 ℃时，目标物响应达到最高，此后则随着温度升高而开始下降。所以，最终选择离子源温度为240 ℃。

图2 9种PCNs标准溶液(100 μg/L)的选择离子扫描总离子流图Fig.2 TIC chromatogram of 9 PCNs(100 μg/L) standard solution in SIM mode

2.5 方法的性能指标

分别配制5.0，10.0，20.0，50.0，100 μg/L 5个浓度水平的多氯萘标准溶液，加入50 μL替代物(苊-D10)和内标物(苝-D12)混合标准溶液(2.0 μg/mL)，在优化条件下选择离子检测，内标法定量，得到线性方程、相关系数(见表3)。由表3可知，9种多氯萘在5～100 μg/L浓度范围内线性良好，相关系数(r)均大于0.995。在100 μg/L的浓度水平下,9种PCNs标准溶液的选择离子扫描总离子流图见图2。

为验证方法的准确性和稳定性，分别配制7个25 ng/L和5个100 ng/L浓度水平的地下水基体加标平行样品，按照优化后的实验方法，经过液液萃取、GC-MS检测，得到各目标物的加标回收率及相对标准偏差(见表3)。从表3可以看出，在不同浓度下9种多氯萘的平均加标回收率均在70.7%～112%之间，RSD均小于10%；按照美国EPA:MDLs=t(n-1,0.99)×S公式计算方法检出限，9种PCNs的方法检出限在4.21～7.41 ng/L之间，能够满足地下水中多氯萘的检测要求。

表3 方法性能指标Table 3 The performance parameters of the method

*y:peak area,x:mass concentration of PCNs(ng/L)

2.6 实际样品测定

利用建立的方法测定了苏杭地区8个地下水样品。结果表明，8个地下水样中均未检出9种PCNs。取2个地下水样品进行基质加标回收实验，9种目标物的回收率为72.4%～115%，表明该方法的分析结果准确可靠，可用于地下水实际样品中多氯萘的检测。

表4 苏杭地区地下水中多氯萘的检测结果Table 4 Analytical results of 9 PCNs in groundwater of Suzhou and Hangzhou area

3 结 论

本文建立了二氯甲烷-液液萃取/气相色谱-质谱测定地下水中9种多氯萘的分析方法；通过对比研究，得到液液萃取的回收率为81.6%～107%，优于固相萃取(48.9%～101%)的回收率，前者更适用于地下水痕量多氯萘的富集；建立的分析方法在5～100 μg/L浓度范围内线性关系良好，各组分的基体加标回收率满足地下水检测规范要求[21](70%～130%)，方法检出限为4.21～7.41 ng/L，可以实现地下水中9种痕量多氯萘的测定。

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Determination of Polychlorinated Naphthalenes(PCNs) in Groundwater by GC-MS

LI Ning1,2,ZHANG Hong-qing1,RAO Zhu1*,XU Dan-dan3，GU Zi-xin2

(1.National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037，China；2.Faculty of Materials science and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074，China；3.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083，China)

A GC-MS method was established for the determination of 9 polychlorinated naphthalenes(PCNs),including 1-chloronaphthalene,2-chloronaphthalene,1,4-dichloronaphthalene,1,2,3,4-tetrachloronaphthalene,1,3,5,7-tetrachloronaphthalene,1,2,3,5,7-pentachloronaphthalene,1,2,3,5,6,7-hexahydropyrrolizinium,1,2,3,4,5,6,7-heptachloronaphthalene and octachloronaphthalene in groundwater.Comparative study was conducted between the liquid-liquid extraction(LLE) and solid phase extraction(SPE) for extraction of 9 PCNs in groundwater,and LLE was selected as sample preparing method as it has higher extraction efficiency than SPE.The calibration curves of 9 PCNs were linear in the range of 5-100 μg/L with correlation coefficients(r) more than 0.995.The spiked recoveries for groundwater samples ranged from 70.7% to 112% with relative standard deviations(RSD，n=5) less than 9.9%,and the method detection limits(S/N=3) were in the range of 4.21-7.41 ng/L.The method was accurate and sensitive,and was successfully applied in the determination of 9 PCNs in real groundwater sample.

polychlorinated naphthalenes(PCNs);gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；liquid-liquid extraction(LLE)；groundwater

2016-09-06；

2016-09-09

中国地质调查项目(DD20160312,1212011120283,1212010816028)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.017

O657.63；O625.23

A

1004-4957(2017)02-0252-05

*通讯作者：饶 竹，研究员，研究方向：环境有机污染分析，Tel:010-68999554,E-mail:raozhu@126.com