赤藓糖醇基相变复合纤维制备及热性能

车海山，陈迁乔，钟 秦，何 思



赤藓糖醇基相变复合纤维制备及热性能

车海山，陈迁乔，钟 秦，何 思

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

开发了相变温度为98.63 ℃的赤藓糖醇/硫脲共晶混合物，采用静电纺丝法制备赤藓糖醇、赤藓糖醇/硫脲和赤藓糖醇/木糖醇与聚乙烯醇的相变复合纤维，研究了石墨烯作为导热增强材料对复合材料形貌及热性能的影响。研究结果显示，复合材料各物质之间是物理结合，为表面光滑的圆柱状，直径为0.95～1.12 μm，并随石墨烯含量的增加而减小。3种复合材料相变焓分别为241.6 J/g、191.4 J/g和192.7 J/g。10次热循环后复合纤维仍能保持良好的形貌，焓值损失率分别为1.2%、0.5%和0.5%；添加10%（质量分数）石墨烯后导热系数分别提高了258%、312%和260%。研究结果表明，赤藓糖醇及其共晶相变复合材料不仅具有很好的化学和形貌稳定性，还表现出优异的热性能，在120～80 ℃储能领域中有着巨大的应用前景。

赤藓糖醇；共晶；相变复合纤维；储能；石墨烯；导热系数

能源是人类生存和发展的基础，随着世界经济的发展，人类不仅面对着能源短缺的现实，同时也在承受着大量化石能源消耗所带来的环境压力。相变储热由于装置简单、成本低廉等独特优势，在太阳能和废热等节能领域中有着诱人的应用前景，也成为能源储存和提高能源利用率的关键技术之 一[1-2]，其中相变材料（PCMs）是相变储热的核心。

在相变材料中，固-液相变材料相变潜热大，是最具实用价值的相变储能材料。与无机相变储能材料相比，有机相变储能材料，如石蜡[3-5]、脂肪酸[6-8]、多元醇[9-10]等，具有储热密度大、无腐蚀性、热稳定性好及价格低廉等优点。据现有文献报道，目前所研究的有机相变材料中，赤藓糖醇由于其优异的热性能而备受关注。赤藓糖醇的相变焓（约 340 J/g）[11-12]是一般熔融盐的2～3倍，是太阳盐的3～4倍；其固态时的导热系数为0.733 W/(m·K)[13]，比一般的融盐包括常用的太阳盐和无机盐都要高；另外，它的相变温度（约118 ℃）也较高，可用于中温相变系统[13]和工业废热回收[14]等领域。为了充分利用赤藓糖醇高相变焓的独特优势，开发可适用于不同相变温度的赤藓糖醇基共晶材料，也逐渐受到关注。最近，赤藓糖醇分别和尿素[15]、木糖醇[16]、山梨糖醇[16]、甘露醇[17]构成的共晶材料被成功开发出来，其相变温度在50～113 ℃。目前对于赤藓糖醇的研究集中在提高其导热性能和制备定形相变复合材料等方面。导热增强材料如膨胀石墨[18-19]、石墨泡沫[20-21]、纳米颗粒[22-23]等已经应用于改善赤藓糖醇材料的导热性能。石墨烯作为一种新型材料，导热系数达到4840～5300 W/(m·K)，其优异的导热性能已被大量的实验研究所证实[24-25]。YAVARI 等[26]研究发现，在硬脂醇中仅添加4%（质量分数）的石墨烯，材料的导热系数就增加了约140%。

通过对PCMs进行定形封装可以得到复合相变储能材料，它不但可以解决相变过程中可能存在的泄漏，还可以增强其在各种空间的适用性。最常见的定形封装方法可以分为压制烧结法、微胶囊法、骨架材料吸附法和静电纺丝法4大类。最早使用的定形封装方法是压制烧结法，它是将载体材料和相变材料磨碎到一定粒径，混合均匀后压制成所需的形状，在一定温度下烧制而成[27]。国内张仁元等[28]最早采用压制烧结法制备了Na2CO3-BaCO3/MgO和Na2SO4/SiO2两种复合储能材料，并研究了成型压力、烧结温度等因素对复合材料性能与稳定性的影响。由于这种方法工艺简单、对容器要求低、成本较低，对它的研究一直保持了很高的热度。近年来，为了解决熔融盐基相变材料导热系数低的问题，DING等[29]以石墨为导热增强材料制备了石墨-无机盐-MgO复合材料，结果表明复合材料具有很高 的导热系数，导热增强材料的添加极大地改善了压制烧结法复合相变材料的性能。微胶囊相变复合材料是利用成膜材料对固体或液体PCMs进行包覆，形成粒径为1～300 μm的微粒。用于囊芯的相变材料在熔化和凝固过程中可以吸收和释放大量相变潜热[30]。其优点主要是增加了热传导的面积，降低了相变材料与外界环境的反应活性，并在相变发生时可以控制蓄能材料体积的变化等。骨架材料吸附法也是常见的复合相变材料制备方法，它以金属泡沫材料[31-32]或石墨相材料[33-35]为基体，通过浸润渗透或真空吸附的方式将PCMs引入到骨架材料中。它的突出优点是导热系数高，具备快速蓄热和快速放热的能力。静电纺丝法是最新的一种封装定形技术。在电场力的作用下含有相变材料的聚合物液滴被逐渐拉伸并射流喷出，最终在接收装置上形成相变复合纤维毡。静电纺丝技术不仅装置简单、成本低廉，而且可纺材料众多，如高聚物、混合物、半导体等都可作为其原材料。而纺制的纤维毡可裁切，能被填充到各种复杂结构中；纤维毡厚度很容易调控，与换热装置可以充分贴合。如纤维毡可以包裹在换热管外，进行充分换热。甚至也可应用于衣物中，在严冬和酷暑时起到调节温度的作用，减少过热流汗并能御寒[36]。

CHEN等[37]在2007年首次通过静电纺丝法制备了聚乙二醇/乙酸纤维素的相变复合纤维，结果表明相变材料在相变之后仍能保持较好的形状和较高的焓值。随后几年，以纯有机[38-39]及其共晶混合 物[40-41]为相变材料的多种相变复合纤维被成功制备出来。目前，静电纺丝已经成为一种较为成熟的相变材料定形方法。

本文结合理论与实验，开发了赤藓糖醇/硫脲的共晶混合物，并以赤藓糖醇及赤藓糖醇/硫脲、赤藓糖醇/木糖醇为相变材料，聚乙烯醇（PVA）为支撑材料，石墨烯为导热增强材料，采用静电纺丝法制备了相变温度为117.54 ℃、98.36 ℃和81.98 ℃的相变复合纤维，并研究石墨烯对复合纤维形貌及热性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

实验材料：聚乙烯醇（PVA，W=130000，上海锴源化工科技有限公司）；赤藓糖醇（E，食品级，山东淄博中食生物科技有限公司）；木糖醇（X，食品级，山东淄博中食生物科技有限公司）；硫脲（TU，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；氧化石墨烯（GO，苏州碳丰石墨烯科技有限公司，纯度：>95%、厚度：3.4～7 nm、比表面积：100～300 m2/g）。表1所列为本实验所用赤藓糖醇（E）、木糖醇（X）和硫脲（TU）的热物性参数。

表1 纯物质的热物性参数

表中“*”表示实验测试值。

制备石墨烯（G）：将一定量的GO分散在40 mL去离子水和20 mL无水乙醇的混合液中，超声处理2 h，使GO均匀分散在溶液中；将混合液转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃下保温24 h，反应结束后冷却至室温，随后用去离子水清洗5次，将获得的沉淀物置于80 ℃的真空干燥箱中进行干燥，获得还原完全的石墨烯，其XRD衍射峰角度2=26°与文献[44]中的报道一致。

1.2 共晶混合物的制备

根据共晶点理论，两种相变材料按照其共晶比例混合后可以得到最低熔融温度，称为最低共熔点，该混合物称为低共熔混合物。本实验中所需的两种低共熔混合物其共晶比例由Schrader方程[45]计算 得到。

式中，为气体常数[=8.314 J/(k·mol)]，A、f和slA分别为混合物中A组分的摩尔分数、熔点以及相变焓。

依据上式计算并作出二元物系相图，以此图确定共晶质量比。准确称量该质量比的混合物分别置于烘箱中加热至共晶温度以上50 ℃，使其完全熔融，搅拌10 min后冷却至室温。

1.3 纺丝液及复合纤维的制备

第一步：将PVA加入到去离子水中配制10%的溶液，再将适量的相变材料（PCM∶PVA=7∶3）加入到PVA溶液，在60 ℃恒温水浴中搅拌至完全溶解，静置2 h得到均匀的混合溶液；第二步：将不同质量（2%、4%和10%，质量分数）的石墨烯加入去离子水，并在超声细胞粉碎机中超声30 min获得分散均匀的溶液。然后重复第一步，得到均匀的PCM/PVA/G混合溶液；第三步：纺丝实验在实验室静电纺丝设备（DFS-100，北京新锐佰纳科技有限公司）中进行。将配制好的溶液装入10 mL塑料注射器中，由注射泵以2.4 mL/min的速度推动溶液，喷丝针头（直径0.8 mm）连接高压电源，纺丝电压为15 kV，由接地的带铝箔的滚筒收集纺丝纤维，针头与滚筒间距15 cm。将所得纤维置于80 ℃真空烘箱中干燥24 h去除多余溶剂。

1.4 热循环测试

为了研究复合材料结构、形貌和热稳定性，对相变复合材料进行热循环测试。测试程序如下：将样品装入玻璃器皿后在烘箱（WGL-45B，天津仪表有限公司）中进行，温度范围为30～160 ℃。热循环实验的升温速率为10 ℃/min，降温速率20 ℃/min，空气气氛。

1.5 表征方法

纺丝溶液的电导率、表面张力和黏度分别由电导率仪（DDSJ-308F，上海雷磁仪器有限公司）、表面张力仪（BZY-A，上海方瑞仪器有限公司）和旋转黏度计（LVDV-I Prime，美国博勒飞公司）测得，以上测试均在25 ℃下进行，并重复3次取平均值，测试结果如表2所示。实验采用X射线衍射仪（XRD，XD-3，北京普析通用有限公司）对材料的相结构、成分以及晶型进行分析，采用Cu靶作为射线发射源，管电压为36 kV，管电流为30 mA，扫描角度为5°≤2≤80°，扫描速度10 °/min；采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet-IS10，美国赛默飞世尔公司）测定材料的化学结构，测试条件为：采用KBr压片法进行检测，分辨率4 cm-1，扫描频率32次，扫描范围400～4000 cm-1。

复合纤维喷金后由场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Quanta 250F，美国FEI公司）在低真空20 kV下对其形貌进行观测。选取至少5张SEM图片用UTHSCSA Image Tool测量其平均直径，如表2所示。采用差示扫描量热仪（DSC8500，美国珀金埃尔默公司）对材料的热性能和热稳定性进行测试。测试条件如下：样品量约10 mg、加热和冷却速率为2 ℃/min、温度范围为30～160 ℃、N2气氛。材料导热系数由热流型导热系数测定仪（DRL-Ⅲ，湘潭湘仪有限公司）测试。测试条件：样品压制成30（高度>1 mm）的小圆柱，测试时间为 180 s，每个样品制备同样的两份样件，并且均测试3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 理论共晶质量比的确定

E-TU和E-X两种二元混合物的相图如图1所示。按照共晶理论，图中E点和F点分别是混合物E-TU和E-X的共晶点组成。其中E点横坐标为0.67，表示混合物E-TU质量比为0.67∶0.33时形成共晶混合物。F点横坐标值为0.24，表示混合物E-X在质量比为0.24∶0.76时形成共晶混合物。

共晶混合物平均相对分子质量、理论相变焓和导热系数分别由式(2)～(4)计算

（3）

（4）

式中，mixmix和mix分别为共晶混合物的相对分子质量、相变焓和导热系数，X、m表示纯组分在混合物中的摩尔分数和质量分数，M∆H和TC分别代表纯组分的相对分子质量、相变焓和导热系数，表示每一组分。两种共晶混合物理论热物性参数计算结果如表2所示。实际测量的共晶体系物性见下文（2.5节热物性）。

表2 共晶混合物的理论物性参数

2.2 XRD分析

图2是纯物质（E、PVA、G、TU和X）和3种复合材料E/PVA/G、(E-TU)/PVA/G和(E-X)/PVA/ G的X射线衍射图。从图3(a)可以看出，赤藓糖醇分别在2=14°、20°、24°和29°有明显的衍射峰，2=20°和40.8°处较宽的衍射峰为PVA的特征峰，石墨烯的衍射峰出现在2=26°附近，E/PVA/G复合材料衍射峰为赤藓糖醇、PVA和石墨烯衍射峰的叠加，其中，复合材料在2=20°和2=26°处的衍射峰变宽，可能是由于PVA和石墨烯的添加导致复合材料的结晶度降低。在图2(b)中，(E-TU)/PVA/G、(E-X)/PVA/G的衍射峰为E/PVA/G分别与硫脲、木糖醇特征峰的叠加。图2(a)和2(b)中也分别展示了3种复合材料在热循环后的XRD谱图，对比得知，热循环后复合材料之间仍然没有新的特征衍射峰 出现。

综上所述，复合材料的X射线衍射图谱是由各纯物质的衍射图叠加而成，可以推断在复合材料中各物质间只是物理结合，未发生化学反应。

2.3 FTIR分析

图3给出了纯物质（E、PVA、G、TU和X）和3种复合材料E/PVA/G、(E-TU)/PVA/G和(E-X)/PVA/G的傅里叶红外图。如图3(a)所示，赤藓糖醇和聚乙烯醇在3300 cm-1的峰是—OH的伸缩振动引起的，2900 cm-1的峰对应—CH2、—CH 的伸缩振动峰，1400 cm-1的峰则代表—OH的面内弯曲振动，825 cm-1的峰为醇类C—C单键的特征吸收，聚乙烯醇在1750 cm-1的吸收峰为—OH的变形振动峰。对于石墨烯，在3430 cm-1附近有一个较宽的吸收峰，这归属于—OH的伸缩振动峰；在 1630 cm-1处的吸收峰是属于C—OH的弯曲振动吸收峰；在1110 cm-1的峰为C—O—C的振动吸收峰。E/PVA/G的吸收峰均为赤藓糖醇、聚乙烯醇和石墨烯中相应基团特征峰的叠加，没有新的特征吸收峰。在图3(b)中，由于木糖醇和赤藓糖醇都是糖醇类物质，所以(E-X)/PVA/G的特征吸收峰位置与E/PVA/G相近。而在(E-TU)/PVA/G中除了与E/PVA/G位置相近的吸收峰外，在3427 cm-1处的强吸收宽峰和1557 cm-1处的中强峰可分别归属于硫脲基团中的N—S伸缩振动和C==S双键的特征吸收峰。图3(a)和图3(b)中也分别呈现了3种复合材料在热循环后的FTIR图，对比发现，热循环后复合材料之间依然没有出现新的特征吸收峰。

由此可知，各复合材料的红外吸收峰是由各纯物质特征吸收峰的叠加，没有新峰出现，表明复合材料的化学结构来源于各物质的混合，没有新物质产生。

2.4 纤维形貌

图4(a)～4(d)分别为PVA纤维、E/PVA、(E-X)/PVA和(E-TU)/PVA复合纤维的SEM图。从图中可以观察到PVA纤维和复合纤维均呈表面光滑的圆柱状，纤维平均直径（AFD）分别为0.52 μm、0.95 μm、1.02 μm和1.12 μm。SEM结果显示，在添加了相变材料后复合纤维的直径明显增大，其主要是由溶液性质的变化引起的，正如表3所示，相变材料的添加增大了溶液的黏度和表面张力，降低了溶液的电导率，导致纤维直径增大，相似的结论也在CHEN等[37]的研究中有报道。

表3 溶液性质参数和纤维平均直径

图5～7分别给出了不同石墨烯含量的E/PVA、(E-TU)/PVA和(E-X)/PVA复合纤维及10次热循环后复合纤维的SEM图。从图中可以看出，含有石墨烯的复合纤维仍然呈圆柱状，同时，纤维直径随着石墨烯含量的增加而减小，这是由于石墨烯的添加使得溶液导电性显著增大所致。从图中可以看出，热循环后的复合纤维出现粘连的现象，这是由于熔融的糖醇类材料固有的高黏性，使得纤维在相变时交汇处发生相互粘连。尽管如此，由于热循环最高温度为160 ℃，远低于支撑材料PVA的熔点（230～240 ℃），而PVA随机分布在复合纤维表面和内部[37]，熔化的相变材料仍能吸附在由PVA构成的网格结构中，所以热循环后的复合纤维仍然能保持很好的形状，说明复合材料具有很高的形貌稳定性。

2.5 热物性

相变储热材料具有良好的热性能和热稳定性。本实验用DSC测试材料的热性能和热稳定性以及评估石墨烯对其热性能的影响。图8～10为纯E、E-TU和E-X相变材料以及各自石墨烯添加量为0～10%（质量分数）的复合材料的DSC曲线，相应相变温度、相变焓归纳在表4中。从表中可以看出E-TU和E-X的相变组成、相变温度和相变焓和理论预测值基本一致。E-X共晶组成的理论和实验值和文献[16]略有不同，可能是物质纯度导致的差异。E/PVA的相变温度和相变焓分别为117.76 ℃和241.6 J/g，而E/PVA/G的相变温度提前，当石墨烯含量为10%（质量分数）时，相变温度提前了4.46 ℃并缩短了熔程，表明石墨烯加快了热流在复合纤维中的传导。相应的相变焓从241.6 J/g降至238.1 J/g，损失率为1.45%。

结合表4、图9和图10可知，E-TU和E-X分别在98.63 ℃和81.98 ℃出现吸热峰，这表明两种混合物形成了共晶。根据表4所列实验值，E-TU、E-X共晶混合物的相变温度和相变焓分别为98.63 ℃和274.5 J/g、81.98 ℃和272.9 J/g。和E/PVA/G一样，(E-TU)/PVA/G和(E-X)/PVA/G的相变温度提前，熔程缩短。

另外，为了研究复合材料的热稳定性，图8～10中给出了石墨烯添加量为10%（质量分数）时3个系列复合材料在10次热循环之后的DSC曲线。结合表4所列数据可以看出，热循环后复合材料的相变温度几乎没有变化，相变焓损失率最高为1.2%，说明材料有着良好的热稳定性。由于赤藓糖醇、木糖醇和硫脲有较高的相变焓，所以该系列相变复合材料具有很大的优势。

表4 纯物质和复合材料的热性能

综上所述，E、E-TU和E-X系列相变复合材料有着优异的热性能和良好的热稳定性，且石墨烯的添加对复合材料有缩短熔程的作用，并且对相变焓的影响很小。

2.6 导热性

相变复合纤维直径很小，一般是以纤维毡的形式使用，而纤维毡的表面并不平整，在测定导热系数时，需将其压制成薄片。图11所示为E/PVA/G、(E-TU)/PVA/G和(E-X)/PVA/G复合材料在不同石墨烯含量下的导热性能。当石墨烯含量从0增大到10%（质量分数）时，其导热系数分别增加了258%、312%和260%。这是因为随着石墨烯含量的不断增大，在纤维内部和表面形成了石墨烯网络，增加了热流传导速度，从而显著增强了复合材料的导热 性能。

3 结 论

采用理论计算和实验的方法研究了E-TU的共晶混合物，采用静电纺丝法制备了可用于80～120 ℃范围内的E/PVA/G、(E-TU)/PVA/G和(E-X)/PVA/G相变复合材料，并研究了石墨烯的添加对复合材料形貌及其热性能的影响。

（1）成功地开发了E-TU共晶混合物，其共晶组成（质量分数）为0.67∶0.33，相变温度和相变焓分别为98.63 ℃和274.5 J/g。

（2）XRD和FTIR结果显示，复合材料中各物质之间是物理结合，没有发生化学反应。SEM图显示，圆柱状复合纤维直径为0.95～1.12 μm，纤维直径随着石墨烯含量的增加而减小。复合纤维在10次热循环之后仍然保持很好的形貌。

（3）E/PVA/G、(E-TU)/PV/G和(E-X)/PVA/G相变焓分别为241.6 J/g、191.4 J/g和192.7 J/g，在10次热循环后其焓值损失率为1.2%、0.5%和0.5%；导热系数达到2.08 W/(m·K)、1.82 W/(m·K)和 1.76 W/(m·K)，分别增加了258%、312%和260%。由于石墨烯加快了热流在复合材料中的传导，使得材料相变温度和熔程有不同程度的减小，导热系数也显著增强。

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Preparation and thermal properties of erythritol-based phase change composite fibers

,,,

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

A erythritol-thiourea (TU) based binary phase change eutectic mixture was developed, which has a phase transition temperatures of 98.63 ℃. Using the phase change material (TU), PCM composite fibers were fabricated using electrospinning. In such composite fibers, erythritol (E), erythritol-thiourea (TU) and erythritol-xylitol (X) eutectic mixtures were the phase change materials, polyving akohol (PVA) acted as the supporting material and graphene was used to enhance the composite thermal conductivity. The effect of graphene on the morphology and thermal properties of composites was investigated. It was shown that there were no chemical reactions between the components and the composite were formed through physical interactions. The composites were cylindrical in shape with a smooth surface and had an average fiber diameters (AFDs) ranged from 0.95～1.12 μm. The AFDs of composites decreased with increasing graphene content as a result of the increase in the solution electric conductivity. The phase change enthalpies of the three composites were 241.6 J/g, 191.4 J/g and 192.7 J/g, respectively. The composites were shown to maintain the shape after 10 thermal cyclesand the changes to the latent heat were respectively 1.2%、0.5% and 0.5% after the thermal cycle. The addition of graphene (10%, weight ratio) markedly improved the thermal conductivity of composites, achieving 258%, 312% and 260%, respectively. These results demonstrated that the composites not only had a high stability both structurally and chemically, but also possessed excellent thermal properties.

erythritol; eutectic; phase change composite fiber; energy storage; graphene; thermal conductivity

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0056

TK 02

A

2095-4239（2017）04-644-11

2017-05-16；

2017-05-25。

国家自然科学基金（51408309，51578288）项目。

车海山（1993—），男，硕士研究生，研究方向为相变储能材料，E-mail：qhchehaishan@163.com；

陈迁乔，副教授，主要研究方向为化工传热传质强化、相变储能材料，E-mail：cqq@njust. edu.cn。