凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr(Ⅵ)的吸附

孔 明, 纪中新, 彭福全, 杨 飞, 张毅敏, 晁建颖*

1.环境保护部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042 2.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098

凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr(Ⅵ)的吸附

孔 明1, 纪中新2, 彭福全1, 杨 飞1, 张毅敏1, 晁建颖1*

1.环境保护部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042 2.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098

为考察凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr(Ⅵ)污染治理与修复效果，通过实验室模拟试验，运用Langmuir和Frundlich等温吸附模型及准一级和准二级动力学模型，研究了天然凹凸棒黏土对水体中Cr(Ⅵ)的吸附特性，并研究了pH对吸附过程的影响及凹凸棒黏土对底泥中Cr(Ⅵ)金属形态的影响，通过XRF(X-射线荧光光谱仪)和SEM(扫描电镜)确定凹凸棒黏土的化学组成和微观形貌结构. 结果表明：天然凹凸棒黏土内部呈纤维状且多孔隙，成分中含有铁、铝、钙等元素，吸附后的材料中发现了Cr元素；Langmuir-Frundlich吸附等温模型(R2=0.996)和准一级动力学模型(R2=0.993)较好地拟合了凹凸棒黏土对Cr(Ⅵ)的吸附热力学与动力学过程，动力学模拟的Cr(Ⅳ)平衡吸附量及实测值分别为1.38和1.37 mgg. 溶液pH对Cr(Ⅵ)的吸附具有影响，其最佳pH为3，此时吸附率最高，为85.80%. 研究显示，向底泥中添加凹凸棒黏土能促使Cr形态由不稳定态(酸溶态和铁铝还原态之和)向稳定态(可氧化态和残渣态之和)转化，从而达到修复底泥中Cr(Ⅵ)污染的目的.

凹凸棒黏土； Cr(Ⅵ)； 吸附； 稳定化

Abstract： The adsorption properties of Cr(Ⅵ) in water and the effects of attapulgite on metal fractions of Cr in sediment by using natural attapulgite clay were investigated by classic models, and the basic properties of attapulgite and changes of internal structure and composition before and after adsorption were analyzed by X-ray fluorescence spectrometer (XRF) and Scanning Electron Microscope (SEM). The results indicated that the internal structure of attpulgite was observed with fibrous structure and porosity. Aluminum, calcium and other elements and Cr element were increased after adsorption. The adsorption kinetics and isotherms couldbe best fitted with the pseudo-first order kinetics (R2=0.993) model and the Langmuir-Freundlich (R2=0.996) model, respectively. The simulated amount and measured value of kinetic were 1.38 and 1.37 mg/g, respectively. The initial pH value had an influence on Cr(Ⅵ) adsorption. The optimal pH value for adsorption was 3.0, and the highest adsorption rate was 85.80%. The addition of attapulgite to the sediment may lead to the transformation of Cr fractions from the unstable fraction (acid exchangeable fraction and reducible fraction) to the stable fraction(oxidizable fraction and residual fraction).

Keywords： attapulgite; Cr(Ⅵ); adsorption; stabilization

重金属污染是环境研究者长期关注的问题之一，工业废水(如不锈钢生产业、汽车零件制造业及电镀业等行业产生的废水)中含有较高浓度的重金属铬(Cr)[1]，含Cr废水大量进入环境中容易造成Cr污染. 环境中的Cr有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态，但通常多以毒性更大的Cr(Ⅵ)赋存[2]. Cr(Ⅵ)不仅可以直接造成水体污染，还可通过络合、沉淀及絮凝等过程蓄积在河流、湖泊底泥中[3]，并通过底泥再悬浮途径重新释放到上覆水体中[4]，造成二次污染. 污染环境中的Cr(Ⅵ)被人或动物吸收后，易造成致畸、致癌和致突变[5]，严重威胁到环境安全和人体健康，因此需要关注和研究Cr(Ⅵ)的去除.

Cr(Ⅵ)污染废水的处理方法主要有化学沉淀[6]、离子交换[7]、电化学还原[8]、蒸发回收[9]及吸附[10]等. 其中，吸附法因具有操作简单、成本低廉等优点而得以广泛应用. 目前，常用的吸附材料有活性炭、工业废弃物及天然黏土材料等，活性炭吸附性能较好但成本较高[[11]. 沸石、膨润土和凹凸棒黏土等天然黏土材料因廉价易得且环境友好而被广泛的应用在重金属废水吸附处理研究中.

天然凹凸棒黏土(下称凹土)是一种2∶1(TOT)型层链状海泡石族的含水富镁、铝的硅酸盐黏土矿物，其晶体化学式可表示为Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，结构由相互平行的硅氧四面体双链组成，两条链则通过六配位的镁原子相连接[12]. 凹土因具有较大的比表面积[13]和较强的离子交换能力，对重金属Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果. 然而，目前针对凹土对重金属Cr(Ⅵ)的吸附研究工作，主要集中于对水体中Cr(Ⅵ)的吸附研究，而对底泥中Cr(Ⅵ)的稳定效果的研究较少，尤其缺乏对底泥中Cr(Ⅵ)的重金属形态的影响研究. 该文开展了天然凹土对水体中Cr(Ⅵ)的吸附特征及其对底泥中Cr(Ⅵ)的重金属形态的影响研究，分析凹土对Cr(Ⅵ)的吸附效果、机理及稳定化程度，以期为河流或湖泊Cr(Ⅵ)污染治理与修复提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 材料制备及分析

试验所用凹土取自江苏省盱眙县，在105 ℃下干燥24 h至恒质量，研磨粉碎后过100目(0.149 mm)筛备用. 采用SEM(扫描电镜，Hitachi S- 3400NⅡ型)分析凹土微观形貌结构，通过XRF(X-射线荧光光谱，ARL9800-XP型)确定其化学组成并采用比表面积分析仪(美国麦克Gemini VII 2390型)测定其比表面积. 凹凸棒黏土对Cr(Ⅵ)的吸附性能的测定采用《水和废水监测分析方法》中的二苯碳酰二肼分光光度法.

1.2 Cr(Ⅵ)吸附试验

1.2.1吸附等温线和吸附动力学

准确称取0.250 0 g(±0.000 2 g)凹土于13支50 mL离心管中，加入40 mLρ〔Cr(Ⅵ)〕为0.5～600 mg/L的K2Cr2O7溶液,调节溶液pH至3，在 25 ℃ 恒温条件下，将离心管置于160 r/min的振荡器中振荡反应3 h，于 7 000 r/min下离心15 min，经0.45 μm滤膜过滤，取上清液测得ρ〔Cr(Ⅵ)〕.

准确称取0.250 0 g(±0.000 2 g)凹土于14支50 mL离心管中，加入40 mLρ〔Cr(Ⅵ)〕为10 mg/L的K2Cr2O7溶液，调节溶液pH至3，在25 ℃恒温条件下，将离心管置于160 r/min的振荡器中振荡，每隔一段时间后取样离心并经0.45 μm滤膜过滤，取上清液测得ρ〔Cr(Ⅵ)〕.

1.2.2pH对Cr(Ⅵ)吸附影响

准确称取0.250 0 g(±0.000 2 g)凹土于6支50 mL离心管中，加入ρ〔Cr(Ⅵ)〕为10 mg/L、pH为2～7的K2Cr2O7溶液，置于160 r/min的振荡器中振荡反应3 h，于 7 000 r/min下离心15 min，经0.45 μm滤膜过滤，取上清液测得ρ〔Cr(Ⅵ)〕.

1.3 凹土对底泥Cr金属形态的影响

采集太湖贡湖湾(31°27′46″N、120°20′18″E)表层10 cm的底泥，其中w(Cr)为99.10 mg/kg. 将凹土与底泥按m(凹土)/m(底泥)分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%的比例充分混合均匀，加入40 mL去离子水，置于摇床内(160 r/min，25 ℃)，振荡30 d后取出，经离心(7 000 r/min)去掉上清液，将剩余残渣样品冷冻干燥备存. 采用HJ 491—2009《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》全消解方法测定底泥与稳定30 d后的混合底泥样品中的Cr总量. 采用BCR四步连续提取法[14]对底泥与混合底泥中Cr的化学形态进行提取. 以F1、F2、F3及F4分别表示重金属Cr的酸溶态、可还原态、可氧化态与残渣态，F1+F2为重金属不稳定态，F3+F4代表重金属稳定形态，w(F3+F4)/w(F1+F2)可用来评价重金属的迁移率[15]，其比值越小，迁移率越大.

2 结果与讨论

2.1 材料基本理化性质及Cr吸附前后形态变化

原状凹土的基本理化性质如表1所示，凹土比表面积为246.35 m2/g，高于其他的黏土矿物[16- 17]，表明其具有较大的吸附容量. XRF分析发现，凹土的主要成分除SiO2外，还含有较高的Al2O3和Fe2O3，其含量总量为21.33%. 研究表明，凹土中的铁和铝等金属成分可与羟基结合[18]，以絮体和离子交换的形式对Cr(Ⅵ)进行吸附. 此外，WANG等[19]研究认为，凹土拥有一定的Al和Si的活性位点，并且其结构中存在着Al3+对Si4+以及Al3+、Fe2+对Mg2+的同晶置换现象，各种离子替换的综合结果导致凹土带有少量的永久性负电荷[20]，使其具有较好的吸附性能.

SEM扫描结果如图1所示，原状凹土表面呈纤维状结构，含有丰富的凹陷、裂缝和凸起〔见图1(a)〕，存在较大的空隙及比表面积，因此具有较好的吸附性能. 与吸附前材料相比，吸附后的凹土表面结构由纤维状变成簇状，同时其表面白色附着颗粒明显增多〔见图1(b)〕，表明一定量的Cr(Ⅵ)可能被吸附在材料表面结构上.

表1 凹土的基本理化性质

图1 吸附前后凹土SEM扫描结果Fig.1 The results of SEM of attapulgite before and after adsorption

2.2 吸附等温试验和吸附动力学

2.2.1吸附热力学

凹土对Cr(Ⅵ)的等温吸附特性曲线如图2所示，初始ρ〔Cr(Ⅵ)〕在0～600 mg/L的范围内，吸附率相应地由0%增加到63.3%，其最大吸附率达84.4%. 随着ρ〔Cr(Ⅵ)〕的增加，凹土对Cr(Ⅵ)的吸附量呈增加的趋势，当ρ〔Cr(Ⅵ)〕达到600 mg/L时，吸附量增至60.8 mg/g.

图2 Cr(Ⅵ)吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) onto attapulgite

天然凹土中Cr的含量极少，在模型拟合的过程中，凹土自身含有的Cr可忽略不计，故分别采用Langmuir吸附等温模型〔见式(1)〕、Frundlich吸附等温模型〔见式(2)〕和Langmuir-Frundlich吸附等温模型〔见式(3)〕对试验数据进行拟合[21- 22].

(1)

qe=KCe1/n

(2)

(3)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡质量浓度，mg/L；qm为单位表面达到饱和吸附量的最大吸附量，mg/g；KL为表征吸附表面强度的常数，L/mg；吸附系数K表示吸附能力的强弱，mg/g；n为Frundlich等温模型常数，1/n表示吸附量随浓度增加的强度，当1/n<1时有利于吸附.

图3 凹土吸附等温线模型拟合曲线Fig.3 Adsorption isothermal model fitting curve of attapulgite

吸附等温曲线拟合结果如图3和表2所示，Langmuir-Frundlich吸附等温模型的拟合效果，R2(可决系数)为0.996，优于Langmuir吸附等温模型的拟合效果(R2=0.989)和Freundlich吸附等温模型的拟合效果(R2=0.919)，即Langmuir-Frundlich吸附等温模型能够更好地对凹土吸附Cr(Ⅵ)的过程进行描述，表明凹土对Cr(Ⅵ)的吸附倾向于不规则的表面

表2 凹土对Cr(Ⅵ)的吸附模型拟合参数

注：25 ℃下.

吸附[23]，该结果与Bektas等[24]利用自然矿物吸附重金属离子的研究结果相似. Langmuir-Frundlich吸附等温模型拟合出的凹土的理论Cr(Ⅵ)最大吸附量(67.57 mg/g)较Krishna等[25]研究中膨润土(41.32 mg/g)和高岭土(1.56 mg/g)要高，这说明凹土对Cr(Ⅵ) 具有较好的吸附性能.

2.2.2吸附动力学

凹土对Cr(Ⅵ)的吸附量随时间变化关系如图4所示. 由图4可见，凹土对Cr(Ⅵ)的吸附是一个快速过程，反应5 min的吸附量为1.30 mg/g，吸附率可达到90%以上，基本达到吸附平衡，其吸附平衡时间比已有研究中针铁矿[26]和粉煤灰[27]的30 min平衡时间以及酸改性膨润土[28]的100 min吸附平衡时间较短，与Thanos等[29]利用十六烷基溴化铵改性凹土吸附Cr(Ⅵ)的平衡时间(8～10 min)相近，这表明凹土对Cr(Ⅵ)具有较高的吸附效率.

图4 反应时间对凹土吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.4 Effect of reaction time on Cr(Ⅵ) adsorption onto attpulgite

为了描述凹土对Cr(Ⅵ)的吸附动力学特征，分别用准一级动力学模型〔见式(4)〕和准二级动力学模型〔见式(5)〕对吸附动力学过程进行拟合[30- 31].

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中，qt为t时的吸附量，mg/g；K1为准一级吸附速率常数，min-1；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg· min)；t为吸附反应时间，min.

图5 pH对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响Fig.5 Effects of pH on Cr(Ⅵ) adsorption onto attpulgite

通过准一级动力学拟合曲线和准二级动力学拟合曲线得到吸附动力学相关参数，其中K1和K2分别为0.58 min-1和7.27 g/(mg·min)，准一级动力学模型(R2=0.993)和准二级动力学模型(R2=0.990)均可较好地拟合凹土对Cr(Ⅵ)的吸附过程. 由准一级动力学模型和准二级动力学模型得到的凹土对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量(qe)分别为1.382与1.38 mg/g，与实测值1.37 mg/g非常接近，故凹土对Cr(Ⅵ) 的吸附过程可用以上两个动力学方程来描述，这与Thanos等[29]的研究中十六烷基溴化铵改性凹土的吸附动力学拟合结果相似，有机改性凹土的平衡吸附量(3.98 mg/g)较凹土的平衡吸附量高，但二者的平衡吸附时间相近，这可能是由于十六烷基溴化铵提高了凹土的离子交换能力，并削弱了凹凸表面的静电斥力，增加其Cr(Ⅵ)吸附量，但并未影响其Cr(Ⅵ)吸附速度.2.3pH对Cr的吸附影响

pH是影响矿物表面吸附效果的重要因子之一[32]. pH对凹土吸附Cr(Ⅵ)效果的影响如图5所示，pH在2～7的范围内，吸附效果总体呈先增后降的趋势，当溶液的pH为3时，凹土对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，其吸附率与吸附量均达到最大值；溶液的pH在3～7范围内，凹土的吸附能力下降显著，吸附率由85.80%降至13.61%，吸附量由1.38 mg/g减至0.22 mg/g. 这表明酸性环境有利于凹土对Cr(Ⅵ)的吸附. 在低pH条件下，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-、CrO42-和Cr3O102-等形式存在[33]，同时，酸性条件使得凹土表面Zeta电位表现为较强的正电性[34- 35]，从而吸附带负电的离子. 溶液达到中性至碱性时，Cr(Ⅵ)的主要存在形式是CrO42-，并且随着pH的增大，OH-的增多会导致凹土本身的电负性增大[36]，进而使得凹土与CrO42-的排斥力增大，同时，OH-与CrO42-之间的竞争吸附作用[37]及铬酸盐的羟基络合物的生成[38]会进一步削弱凹土对Cr(Ⅵ)的吸附能力.

2.4 凹土对底泥Cr形态影响

底泥稳定30 d前后的重金属Cr形态含量见表3，稳定30 d前后，底泥中Cr形态含量变化较小，在研究凹土对底泥重金属Cr形态影响时可忽略不计. 凹土对底泥重金属Cr形态的影响如图6所示，稳定30 d 后，随着m(凹土)/m(底泥)的增加，酸溶态Cr(F1) 所占比例逐渐减小，而残渣态 Cr(F4) 的比例则相应增加. 当m(凹土)/m(底泥)大于20%后，各形态比例基本保持不变〔见图6(a)〕.w(F3+F4)/w(F1+F2)能够反应重金属在底泥中的迁移能力，比值越高，表明其迁移能力越弱，在环境中的生态风险越低[39]. 由图6(b)可见，w(F3+F4)/w(F1+F2)随着m(凹土)/m(底泥)的增大而增大，当m(凹土)/m(底泥)达到25%时，w(F3+F4)/w(F1+F2)达到最大值1.79. 凹土对底泥中Cr形态影响的原因可能是由于凹土具有较强的碱性，添加凹土提高了底泥的pH，底泥对Cr的钝化作用加强[40]，促进Cr由不稳定态向稳定态的转化，降低凹土中Cr的迁移性和生物有效性[41]；另一方面可能与凹土的比表面积和矿物组成有关，较大的比表面积以及较高的表面电位，对重金属Cr有一定的吸附和固定作用[42].

表3 底泥稳定30 d前后重金属Cr形态含量

图6 稳定化30 d底泥重金属Cr形态变化Fig.6 The morphological changes of heavy metal Cr in sediments stabilized for 30 d

3 结论

a) 凹土对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效率，其吸附等温式更符合Langmuir-Frundlich吸附等温模型，R2达到0.996，最大吸附量为76.5 mgg. 吸附动力学符合准一级吸附动力学模型，R2达到0.993.

b) 凹土对Cr(Ⅵ)的吸附受到pH的影响，在pH为3的条件下，Cr(Ⅵ)吸附率与吸附量均达到最大值，分别为85.8%和1.38 mgg.

c) 向含重金属Cr的底泥中添加凹土稳定化30 d 后，实现了底泥中Cr由不稳定形态(酸溶态和可还原态)向稳定形态(可氧化态和残渣态)的转化，当m(凹土)m(底泥)达到25%时，w(F3+F4)w(F1+F2)达到最大值1.79，表明重金属Cr的迁移率达到最小，稳定化效果达到最好.

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•小知识•

Adsorption of Attapulgite on Cr(Ⅵ) in Water and Sediment

KONG Ming1, JI Zhongxin2, PENG Fuquan1, YANG Fei1, ZHANG Yimin1, CHAO Jianying1*

1.Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China 2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China

科技期刊常用量的符号、名称及释义

注： 源自GB 3102.8—1993《物理化学和分子物理学的量和单位》等.

X703

1001- 6929(2017)10- 1630- 07

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.84

2016-07-27

2017-06-13

中央级公益性科研院所基本科研业务费项目；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07101- 007)

孔明(1987-)，男，山东枣庄人，kongming- 1987@163.com.

*责任作者，晁建颖(1983-)，男，河北满城人，助理研究员,博士，主要从事流域水污染控制研究，njauchao@163.com

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