化学法去除冶炼废水COD的研究与应用

， ，

(大冶有色金属有限责任公司冶炼厂/有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室， 湖北黄石 435005)

研究开发

化学法去除冶炼废水COD的研究与应用

刘祖鹏，张变革，李桂珍

(大冶有色金属有限责任公司冶炼厂/有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室， 湖北黄石 435005)

根据冶炼废水的特点，确定了COD指标的特征污染物为亚硫酸钠，亚硫酸钠浓度决定废水COD指标。通过双氧水、漂白粉、漂粉精去除COD试验，研究pH值、反应时间及药剂用量对COD指标的影响，确定采用投加漂粉精来控制COD指标。当漂粉精与COD用量比7.3∶1、pH值4～10、反应时间6 min以上时，外排水COD指标稳定在60 mg/L以下。

冶炼废水 COD 化学法 试验 研究与应用

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂(以下简称大冶冶炼厂)在铜冶炼及烟气制酸过程中产生的重金属废水，经污水处理站处理后，外排水重金属离子满足GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》的排放限值，实现达标排放。

近年来，随着厂区清污分流和水回用工程建成运行，进入污水处理站的废水量大幅减少，废水中的COD等污染因子浓度因浓缩而升高。2016年10月，通过增加化学法去除COD工艺，实现外排水COD稳定达标，取得了较好效果。

1 废水处理情况

1.1废水特点

大冶冶炼厂污水处理站主要处理厂区重金属废水及初期雨水，主要污染因子以重金属、COD为主，其中废水的COD指标波动性较大。废水排放量及主要成分见表1。

厂区硫酸尾气深度脱硫和厂区环境集烟系统脱硫均采用钠碱法，在脱硫系统运行不正常时，少量亚硫酸钠废液进入到污水处理站。取废水样分析见图1。

由图1可见：废水中亚硫酸钠影响COD指标，COD指标与亚硫酸钠浓度呈线性关系。

1.2原有废水处理工艺

大冶冶炼厂污水处理站采用生物制剂法处理厂区重金属废水，通过生物制剂与重金属的配合水解-沉降分离，工艺流程见图2。

表1 废水排放量及主要成分

图1 废水中亚硫酸钠与COD对应关系

图2 生物制剂法处理重金属废水工艺

该工艺可实现外排水重金属离子的达标排放，但不具有去除COD的能力，难以满足外排水COD的稳定达标。为了实现外排水的全面、稳定达标，大冶冶炼厂污水处理站尝试用化学法去除COD。

2 试验

2.1试验主要原料

双氧水具有较强的氧化性，漂白粉、漂粉精主要成分为次氯酸钙，漂粉精有效氯高于一般漂白粉，也具有较强氧化性。试验使用双氧水、漂白粉、漂粉精的质量分数(有效氯)分别为27.5%，32%，62%。试验用水为大冶冶炼厂冶炼废水，COD为688.5 mg/L，pH值为7。

2.2试验方法

取冶炼废水分别加入双氧水、漂白粉、漂粉精，研究pH值、反应时间、药剂加入量对COD指标的影响。

2.3分析及检测

COD采用重铬酸钾法测定。

2.4试验结果与分析

2.4.1 pH值对COD去除的影响

各取冶炼废水3组，每组水样8份，每份水样1 L，用硫酸(或片碱)调节pH值后，分别加入双氧水4 mL、漂白粉10 g、漂粉精4 g，搅拌10 min后检测COD指标，见图3～5。

图3 加双氧水时pH值对COD去除率的影响

图4 加漂白粉时pH值对COD去除率的影响

图5 加漂粉精时pH值对COD去除率的影响

由图3可知：当pH值分别为3、4和5时，双氧水对COD的去除率分别为76.5%，85.2%，82.8%；pH值大于5时，COD的去除率随pH值的升高而降低。酸性条件下，双氧水不容易发生分解，随着体系pH值增大，分解速率增加[1]。图4和图5表明：pH值为4时，漂白粉、漂粉精对COD的去除率分别92.6%，84.5%；pH值小于4时，COD的去除率较低；pH值大于4时，pH值对COD的去除影响较小。废水中加入的漂白粉、漂粉精，水解成次氯酸，在酸性条件下，分解速度加快，H+对次氯酸的分解反应有催化作用[2]，有效成分流失。

2.4.2 药剂用量对COD去除的影响

取冶炼废水3组，每组水样7份，每份水样1 L，分别用硫酸(或片碱)调节不同的pH值，再加入不等量的双氧水、漂白粉、漂粉精，搅拌10 min后检测COD残余含量，结果见图6～8。

图6 加双氧水时投加量对去除COD的影响

图7 加漂白粉时投加量对去除COD的影响

图8 加漂粉精时投加量对去除COD的影响

由图6可知:随着双氧水用量增加，COD残余浓度先减小后增大，当用量为6mL时，投加质量比为7.7∶1，COD降至最低值24.8 mg/L，投加量超过6 mL时，COD残余浓度升高，并超过试验水样，原因是双氧水的氧化性较强，还原性较弱，当遇到比它强的氧化剂时才表现出还原性。通常情况下，COD在线检测采用的是重铬酸钾法，重铬酸钾是一种强氧化剂，双氧水被重铬酸钾氧化表现出还原性，双氧水浓度增大导致COD测定值偏高[3]。图7和图8表明：漂白粉、漂粉精投加量增大，COD残余浓度越低，残余浓度与投加比基本成线性关系，当漂白粉投加量超过10 g时，用量比大于14.5∶1，废水COD残余浓度低于57.6 mg/L，漂粉精投加量超过5 g时，用量比大于7.3∶1时，废水COD残余浓度低于42.5 mg/L。

2.4.3 反应时间对COD去除的影响

各取冶炼废水3组，每组水样7份，每份水样1 L，分别加入双氧水6 mL、漂白粉10 g、漂粉精5 g，反应2，4，6，8，10，12，14 min，检测COD指标，见图9～11。

图9 加双氧水时反应时间对COD去除率的影响

图10 加漂白粉时反应时间对COD去除率的影响

图11 加漂粉精时反应时间对COD去除率的影响

由图9可知：加入双氧水反应时间4 min时，COD去除率达到最高值91.9%，随着反应时间的延长，COD的去除率基本不变；由图10和图11可见：漂白粉和漂粉精的最佳反应时间分别为10 min和6 min，COD的去除率分别为91.6%，93.8%，随着反应时间的延长，COD的去除率基本不变。因此，双氧水、漂白粉、漂粉精去除COD反应时间应该分别控制在4，10，6 min以上。

2.4.4 药剂的选择

根据双氧水、漂白粉、漂粉精去除COD的使用条件及大冶冶炼厂废水水质特点，比较3种药剂，择优使用漂粉精，见表2。

表2 药剂使用条件

漂粉精适应pH值较广，投加量相对较少，满足大冶有色冶炼厂污水处理站现场应用。

3 运行情况

3.1工艺流程

在不改变原有废水处理设施和工艺流程的基础上，在污水处理站总进口、清水池进口投加漂粉精，用于去除废水中的COD。当冶炼废水COD指标升高时，根据监测数据，调节下料阀，总进口一次投加漂粉精，当废水波动导致澄清过滤池出口废水COD超标时，在清水池进口进行二次投加。工艺流程图见图12。

图12 冶炼废水处理工艺流程

3.2外排水指标

经过连续监测，增加漂粉精投加点后，重金属等一类污染物、COD等二类污染物稳定达标，各项污染因子低于GB 25467—2010的排放限值，见表3。

表3 冶炼外排水水质指标

4 结论

以双氧水、漂白粉、漂粉精作为氧化剂去除COD都具有明显效果，当废水的pH值4～5、双氧水与COD投加比为7.7∶1、反应时间4 min时，COD的去除率达到91.9%；当pH值4～10、漂白粉与COD投加比大于14.5∶1、反应时间10 min时，COD的去除率达到91.6%；当pH值4～10、漂粉精投加比大于7.3∶1、反应时间6 min时，COD的去除率为93.8%。大冶冶炼厂冶炼废水污染因子波动大，在原有重金属处理工艺的基础上，增加化学法去除COD工艺，确保了外排水污染因子的稳定、全面达标。

[1] 刘中欣，谢传欣，石宁，等.过氧化氢溶液分解特性研究[J].齐鲁石油化工.2009，37(2)：99-102.

[2] 王万林.次氯酸钠稳定性研究进展[J].无机盐工业.2007，39(9)：12-14.

[3] 姜科军，唐啸天.双氧水对废水化学需氧量测定的影响[J].石油化工环境保护.2003，26(1)：36-38.

Research and application of removalof COD from smelting wastewater by chemical method

LIU Zupeng, ZANG Biange, LI Guizhen

(Daye NonferrousMetals Co., Ltd., Key Laboratory of Smelter/Nonferrous Metals Metallurgy and Recycling in Hubei Province, Huangshi, Hubei, 435005, China)

According to the characteristics of smelting wastewater, the characteristic pollutant of COD index is confirmed to be sodium sulfite, and the COD index of wastewater is determined by sodium sulfite . The effects of pH value, reaction time and dosage on the COD index were studied by hydrogen peroxide, bleaching powder and bleaching powder. The COD index was controlled by adding the bleaching powder. When the amount of COD and COD is 7.3∶1, the pH value is 4-10, and the reaction time is more than 6 min, the COD value of the effluent is stable below 60 mg/L.

smelting wastewater; COD; chemical method; test; research and application

2017-08-11。

刘祖鹏，大冶有色金属有限责任公司冶炼厂高级工程师，长期从事冶炼烟气制酸及废水处理工作。电话：13597707590；E-mail：lzp7590@126.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0014-04