Co-BiVO4异质结光催化剂的制备及其性能

黄文迪，孙静，申婷婷，王西奎

（1齐鲁工业大学化学与制药工程学院，山东 济南 250353；2齐鲁工业大学环境科学与工程学院，山东 济南250353）

Co-BiVO4异质结光催化剂的制备及其性能

黄文迪1，孙静2，申婷婷2，王西奎1

（1齐鲁工业大学化学与制药工程学院，山东 济南 250353；2齐鲁工业大学环境科学与工程学院，山东 济南250353）

采用一步水热法合成具有高效光催化活性的Co-BiVO4纳米复合材料。该材料通过Co氧化物包覆在钒酸铋表面构成p-n型异质结结构。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射（UV-vis DRS）等对所制备的纳米光催化剂进行形貌、结构、组成及光电性能表征分析。发现Co是以氧化物的形式负载在BiVO4的表面，并且复合材料的可见光吸收带发生了红移。利用亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，以可见光作为光源考察不同材料的光催化性能。结果表明，Co-BiVO4复合光催化剂的催化活性明显高于纯BiVO4。当Bi和Co的复合比为2∶1时，Co-BiVO4的光催化活性最高，与纯BiVO4相比光催化反应速率提高了4倍。本研究完善了铋系异质结和过渡金属提高光催化活性的相关机理。

催化剂；钴-钒酸铋；异质结；水热；降解

染料废水因其具有色度深、毒性大、COD浓度高且可生化性差等特性，成为常见的难处理污水之一。因此，对染料废水的降解处理一直备受研究者的重视[1]。近年来，许多新兴的高级氧化技术，如光催化技术等被用于染料废水的处理。其中，可见光催化是人们最为关注的方法之一。钒酸铋（BiVO4）因其在可见光响应方面表现卓越，已被证明是一种具有良好应用前景的可见光催化剂[2-4]。但是，BiVO4因受光生载流子效率的制约[5]，其光催化活性难以满足需要。研究表明，通过在半导体材料表面构建异质结可以提高BiVO4的光电转换能力[6]。这归因于异质结可以控制复合材料界面处光生电子的传导方向，从而有效抑制电子-空穴对的复合[7]。很多研究者通过将过渡金属负载在BiVO4上，提高了BiVO4的光催化活性。

例如，YUAN等[8]通过两步法将Cu2O负载在BiVO4表面，形成异质结，从而提高了BiVO4的降解能力。FU等[9]利用湿化学法和水热法合成了ZnO/BiVO4纳米复合材料，通过引入硅酸盐桥使ZnO/BiVO4纳米复合材料中光生电子和空穴得到有效的分离，从而提高了材料的光催化活性。ZHAO等[10]以十二胺为辅助剂，利用水热法和浸渍法将Fe的氧化物负载在BiVO4表面，拓宽了BiVO4对可见光的吸收范围，其光催化降解性能得到明显提高。由此可见，过渡金属对于BiVO4光催化性能的提升具有重要的应用潜力和价值。但是，目前构建过渡金属氧化物与BiVO4异质结的步骤较为繁琐，产率较低，而且对提高BiVO4光催化性能的机制研究还不明确。

过渡金属钴的氧化物（如CoO和Co3O4）均属于磁性p型半导体，具有独特的电子构造，易与n型半导体材料接触形成p-n异质结，并在异质结的界面处产生电势差。该电势差可以促使光生电子或空穴的有效分离，抑制空穴-电子对的复合。而且，钴氧化物存在不同的化合价态，Co2+和Co3+的氧化还原循环过程可以捕获光生电子，有效提高光生载流子的利用率。然而，目前对Co-BiVO4复合催化剂的构建及其可见光光催化降解机制的系统研究还鲜有报道。

本文采用一步水热法，制备了Co-BiVO4异质结复合光催化材料，以亚甲基蓝（MB）为目标降解物，验证了Co-BiVO4的可见光降解性能。通过对MB降解动力学分析，较系统地阐述过渡金属Co氧化物与BiVO4所构成的氧化还原异质结对电子-空穴分离的促进作用机理，以期为铋系可见光催化剂的设计、制备及其光催化机理的深入研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，天津市大茂化学试剂厂；偏钒酸铵(NH4VO3)；氨水、浓硝酸、无水乙醇、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝(MB)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯试剂，实验用水为超纯水。

PLS-SXE300/300UV型光化学反应仪，北京泊菲莱有限公司；可见分光光度计UV759S，上海精密科学仪器有限公司；X射线衍射（XRD），D8-Advance，AXS，Germany；X640型扫描电子显微镜，Hitach，Japan；高倍透射电子显微镜（HRTEM），JEM-2100F，JEOL，Japan；X射线光电子能谱（XPS），Axis UltraDLD，Kratos，Japan；紫外-可见分光光度计（DRS），U-3900H，Hitachi，Japan、pH计，雷磁PHS-3C。

1.2 Co-BiVO4复合光催化剂的制备

准确称取1.0mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在40mL 2.0mol/L的硝酸溶液中，搅拌至完全溶解。称取1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O加入硝酸铋[Bi(NO3)3]溶液中。随后向混合液中加入2mmol NH4VO3，搅拌30min，在室温下得到稳定的混合悬浊液。用氨水将溶液pH调至7.0，并在室温下搅拌2h。随后，将得到的混合溶液转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，220℃恒温24h。待反应溶液冷却后，离心分离并用乙醇和高纯水清洗多次去除杂质，冷冻干燥制得固体粉末。

为了研究不同复合比例对产物光催化性能的影响，在相同制备条件下制得了Co∶BiVO4（摩尔比）分别为1∶5、1∶2、1∶1、3∶1的复合光催化剂。

1.3 光催化实验

将0.15g所制备的光催化剂加入到150mL浓度为10mg/L的MB溶液中，超声处理3min。为了保证在光催化降解实验之前保持吸附-解吸平衡，将溶液在黑暗条件下搅拌30min。随后将样品放置于300W的氙灯下（滤光片滤除λ＞420nm紫外光）进行光催化降解。在光催化过程中，每隔15min抽取3mL样品，用0.45μm的水相滤头过滤。采用紫外可见分光光度计测量664nm处的吸光度值，通过标准曲线确定MB浓度。

2 结果与讨论

2.1 晶型分析

为了分析材料的结构性质，对BiVO4体系进行了晶型分析。BiVO4具有3种晶相，分别为四方锥石型、单斜白钨矿型和单斜四方型，但只有单斜白钨矿型具有较高的可见光催化活性[11]。图1为纯BiVO4和不同复合比例的Co-BiVO4光催化剂的XRD谱图。如图1所示，纯BiVO4的所有衍射峰与单斜白钨矿型BiVO4的标准卡片（JCPDS card no.14-0688）完全吻合。同时，与Co复合后，BiVO4的特征峰并没有发生改变，说明Co-BiVO4光催化剂中BiVO4的晶型仍然是单斜白钨矿型。只是在27.5°、29.8°、31.8°、32.3°等处产生几个小的衍射峰，这些衍射峰属于钴氧化物的衍射峰，而且其强度随着钴离子的复合量的增加而增强[12]。此外，图1还表明纯BiVO4（1 2 1）晶面的衍射峰峰值比（0 4 0）晶面高一些，但是随着Co的引入，（0 4 0）晶面的衍射峰升高，当Bi∶Co升高到1∶3时，（0 4 0）晶面的衍射峰明显高于（1 2 1）晶面。这可能是由于Co的引入使BiVO4表面产生了一定的物理化学作用，使得BiVO4的(0 4 0）晶面得到了充分的暴露[13]。

图1 纯BiVO4及不同复合比例的Co-BiVO4的XRD谱图

2.2 形貌表征

为了进一步确定复合材料中Co跟BiVO4的结合方式，对样品进行了形貌分析。图2为纯BiVO4和Co-BiVO4复合光催化剂的SEM图。从图中可以看出，负载前后BiVO4的形貌和颗粒尺寸相似，都呈现出不规则的多面体颗粒状，粒径在200～400nm。一些小于100nm的小颗粒分布在BiVO4颗粒的表面上。这些小颗粒说明Co跟BiVO4复合后形成了Co氧化物并在界面处形成异质结结构[14]。

图2 光催化材料的SEM图片

为了进一步确定BiVO4表面纳米颗粒的性质及其异质结的形成情况，利用高分辨透射电镜（HRTEM）观察了Co-BiVO4纳米复合催化剂的图像以及选区电子衍射图，如图3所示。从图3(a)TEM图像中，可以看出，Co氧化物纳米颗粒均匀地负载在BiVO4上，与SEM图像吻合，其粒径大小为20～40nm。图3(b)可以清晰地看到样品存在不同的晶格条纹，这进一步说明有其他物相存在于BiVO4的表面。通过选区电子衍射光斑计算晶格条纹可知，BiVO4的晶格间距为d=3.12nm，对应于单斜BiVO4的（–1 3 0）晶格面的间距，说明所制备的BiVO4为单斜白钨矿型，与XRD谱图相吻合。SEM与TEM表征结果说明，Co纳米颗粒均匀负载在BiVO4表面，形成了异质结结构。

2.3 化学态分析

图3 Co-BiVO4 纳米复合光催化材料的TEM图

为了进一步确定Co-BiVO4复合光催化剂的元素组成和成键情况，利用XPS能谱分析对样品进行了表征，如图4所示。图4(a)为Bi元素的能谱图，其中在结合能为158.97eV和164.22eV处的谱峰分别对应于Bi 4f7/2能级和Bi 4f5/2能级。这些特征峰与单斜晶系BiVO4中的Bi3+峰相一致[15]。图4(b)为O1s的谱图，结合能在530.02eV和531.72eV位置的谱峰分别对应于O2–和O—H键[16]。图4(c)中的双峰位于516.67eV和524.32eV处，分别归属于V 2p3/2和V 2p1/2。在单斜白钨矿型BiVO4中，这两个特征峰与晶格中的V5+阳离子相关[17]。图4(d)是Co元素的XPS谱图，可以看出在Co-BiVO4中存在795.1eV和785.0eV两个谱峰，他们分别对应于Co2+的Co 2p3/2与Co 2p1/2自旋轨道分裂光电子[18]，因此，可以说明催化剂中的Co是以氧化物的形式存在。而且，本实验所制备的Co-BiVO4中，Co离子的结合能要比文献报道中钴氧化物的结合能略低[19]。由此可以推断，BiVO4和其表面的Co氧化物形成异质结后在其界面处，一部分Co—O键转变成为Co—O—Bi键，这使得Co的结合能有所下降。这也进一步说明了Co氧化物与BiVO4的有效结合。

2.4 UV-vis DRS漫反射分析

图4 Co-BiVO4复合光催化剂的XPS谱图

对可见光的吸收能力是决定光催化材料催化性能的重要因素，因此对纯BiVO4和Co-BiVO4复合催化剂进行了UV—Vis DRS漫反射表征。如图5所示，所有样品在可见光范围内均有吸收。特别是在与钴复合之后，Co—BiVO4样品的吸收边发生了红移现象，与纯BiVO4相比，其在可见光范围内的吸收强度均明显增强。在各样品中，Co-BiVO4(nBi∶nCo=2∶1)在可见光范围内的吸收强度最高。另外，根据Kubelka-Munk方法，利用公式(1)可计算得到BiVO4和Co-BiVO4的带隙能[20]。

图5 纯BiVO4和不同复合比例的Co-BiVO4复合材料的DRS光谱图

式中，α，h，ν，Eg和A分别为吸收系数、以eV为单位的普朗克（Planck）常数、光频率、带隙宽度和样品在吸收边处的吸光系数。同时，由于BiVO4属于直接半导体，因此n取值为l。将各参数代入式(1)，计算得到纯BiVO4和Co-BiVO4的带隙能分别为2.40eV和2.25eV。说明经过包覆后Co-BiVO4复合光催化剂的带隙能降低，电子更易于激发产生光生载流子。

2.5 光催化性能

为了验证不同材料的光催化性能，本研究以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，考察了所制备的BiVO4及Co-BiVO4复合光催化剂在可见光下的催化降解性能，结果如图6所示。

如图6(a)所示，经过可见光照射75min之后，纯BiVO4和Co-BiVO4复合光催化剂（nBi∶nCo=5∶1、2∶1、1∶1、1∶3）对MB的降解率分别为49.0%、91.2%、80.6%、64.5%。在可见光下，纯BiVO4的催化活性较低，当BiVO4表面包覆Co后，其可见光催化性能得到明显提高。特别是当nBi∶nCo=2∶1时，MB的去除率达到了91.2%，其催化效果最佳。MB的光催化降解过程遵循一级反应动力学过程。其降解浓度变化曲线可以通过一级动力学方程进行拟合[图6(b)]，并呈现良好的线性关系。当复合比例为2∶1时，反应速率常数为3.016×10–2min–1，约为纯BiVO4反应速率常数的4倍（0.8×10–2min–1）。体系的光催化活性得到明显的提高，同时说明复合体系光催化活性提高是由于Co氧化物的加入而导致的。但是随着Co复合比例的进一步提高，Co-BiVO4复合催化剂在可见光内的催化活性又有所降低。其原因可能是Co与BiVO4的复合形成了p-n型异质结结构，可以促进光生电子-空穴的传导，提高了光生载流子的迁移速率。但是随着Co的包覆量进一步增大，过多的Co氧化物负载在BiVO4表面会影响到BiVO4的光吸收率，其接收光电子能量的能力受到抑制，从而影响光催化活性。一般来讲，催化剂的吸附性能越强，其所对应的表面活性位点越多，越有利于光催化反应的进行。但是从图6可知，催化剂吸附能力大的光催化效果并不是最好的，这说明催化剂比表面积的差异并不是影响材料光催化活性的主要影响因素。

图6 可见光下纯BiVO4和Co-BiVO4复合光催化剂对MB的降解

2.6 光催化机理讨论

以上数据表明，在BiVO4的表面成功负载了钴的氧化物，并且其光催化活性明显得到提高。为了探究Co-BiVO4异质结提高体系光催化活性的机制，需要考察复合光催化体系光生载流子的迁移速率，本研究通过体系的光电流响应来表征[21]。图7为纯BiVO4和Co-BiVO4复合光催化剂（nBi∶nCo=2∶1）在可见光下的光电流跟暗电流的循环曲线。如图所示，与纯BiVO4相比，复合光催化体系的光电流响应信号有明显增强。这说明表面负载Co氧化物后，由于异质结结构的存在，Co-BiVO4体系的光生载流子迁移速率有显著提高。

图7 BiVO4和Co-BiVO4的光电流响应

综上所述，Co-BiVO4光催化体系优异的光催化活性归因于Co氧化物负载在BiVO4表面，形成异质结结构。其光催化机理图如8所示，在可见光照射下，受激发的电子从BiVO4的价带（VB）跃迁到导带（CB），从而产生价带的空穴（h+）和导带的电子（e–）对。由于BiVO4的价带能高于E(·OH/H2O)，因此h+可直接将吸附在催化剂表面的水氧化成羟基自由基（·OH）。同时，由于BiVO4表面存在Co氧化物，其本身也可发生氧化还原反应，将e–捕获。当e–被Co3+捕获后，Co3+被还原为Co2+。由于Co2+不稳定而失去e–，e–又将催化剂表面的O2还原为超氧负离子（·O2−）。这样Co2+又被氧化为Co3+，并循环下去。因此，Co-BiVO4体系的光生电子-空穴对得到有效分离，光催化反应速率明显提高。

图8 Co-BiVO4异质结光催化剂的光催化机理示意图

3 结论

本文利用一步水热法成功制备了Co-BiVO4异质结复合光催化剂。其中，所制备的BiVO4为单斜相型，Co氧化物以表面负载的形式与BiVO4构成异质结结构。在可见光下，Co-BiVO4复合光催化剂降解MB的效率明显高于纯BiVO4。当nBi∶nCo=2∶1时，复合催化剂的光催化活性最高。与纯BiVO4相比，其光催化活性提高近4倍。研究结果表明，Co氧化物和BiVO4形成的异质结构，使其在界面间的电子耦合作用更加强烈，使得BiVO4受到激发后产生的电子能够迅速迁移到Co氧化物上，从而保持了光生载流子的高反应活性。

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Preparation and properties of Co-doped BiVO4heterojunction photocatalysts fabricated by hydrothermal method

HUANG Wendi1，SUN Jing2，SHEN Tingting2，WANG Xikui1
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，Shandong,China；2College of Environmental Science and Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，Shandong,China）

A unique Co-BiVO4photocatalyst with heterostructure was synthesizedviaa simple one-step hydrothermal method. The material forms a p-n-type heterojunction structure by coating cobalt oxide on the surface of BiVO4. The morphology, structure, composition and optical property of the as-prepared nanocomposites were characterized by XRD, SEM, HRTEM, XPS, and UV-vis DRS.Characterization analysis showed that cobalt loaded on the surface of BiVO4as oxide and the catalyst showed a significant red-shift in the absorption band in the visible region. The photocatalytic activities of the samples were examined by studying the degradation of methylene blue (MB) under visible-light irradiation. The results showed that the photocatalytic activity of Co-BiVO4was increased by 4 times,compared with pure BiVO4under visible light irradiation. The best photocatalytic activity was achieved when the molar ratio of Bi∶Co was 1∶2. The improving mechanisms of bismuth heterojunction and transition metal were further elucidating in the work.

catalyst；Co-BiVO4；heterojunction；hydrothermal；degradation

O643.36

A

1000–6613（2017）11–4080–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0407

2017-03-14；修改稿日期2017-06-11。

国家自然科学基金项目（21507067）。

黄文迪（1988—），男，硕士研究生，研究方向为环境污染物控制化学与工艺。E-mail：hwdcom@163.com。联系人王西奎，教授，从事环境污染控制化学研究及环境材料的制备与评价。E-mail：xk_wang@qlu.edu.cn。