氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能

马帅，陈郑，王家喜

（1河北工业大学化工学院，天津 300130；2清华大学化学系，北京100084）

氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能

马帅1，陈郑2，王家喜1

（1河北工业大学化工学院，天津 300130；2清华大学化学系，北京100084）

采用离子交换-还原法制备了氧化石墨烯（GO）掺杂锌铝类水滑石负载钯金双金属纳米颗粒的催化剂（PdAu/Zn-Al LDHs/GO），通过XRD、TEM表征了催化剂的结构，以GO掺杂锌铝类水滑石为载体负载钯金纳米颗粒粒径小（约2nm）且分散均匀。以苯甲醇空气氧化形成苯甲醛的反应为模型，评价催化剂的催化性能，探讨了载体及钯、金比例对催化反应的影响。催化结果表明，氧化石墨烯掺杂的锌铝类水滑石是考察载体中最好的钯、金催化剂的载体，随着钯金比的增加催化剂的催化活性先增加后降低，生成苯甲醛的选择性下降，当钯金比例为1∶1时，催化剂（Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO）的综合催化性能最好，催化活性随反应温度的升高而升高，但选择性随温度的升高而下降。在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下，80℃反应8h后苯甲醇的转化率可达96%，苯甲醛的选择性为93%，催化剂循环使用4次后仍保持较好的催化性能。

醇；氧化；纳米粒子；水滑石；氧化石墨烯

近年来双金属纳米材料因组成可调、形貌可控以及电子结构可变而产生的独特催化性能，引起人们的广泛关注[1]。钯金（PdAu）双金属纳米催化剂在催化氧化、还原及偶联反应中显示良好的催化效果[2-4]。醇的氧化反应是制备醛的重要反应之一，并且金和钯等贵金属已经用于催化醇类氧化反应，该反应一般在碱性条件下进行[5]。负载纳米金属催化剂的形貌及与载体间的相互作用对催化剂的催化性能产生重要影响[6-7]，层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDH）是一种阴离子型层状化合物，因其表面丰富的碱性位点、组成金属种类及比例可控、层间阴离子可交换等性质被用作催化剂或催化剂载体[8]。利用锌铝类水滑石（Zn-Al LDHs）表面存在大量碱性位点这一特点，将其作为载体负载贵金属能够较好地催化醇氧化反应[9-12]。氧化石墨烯（GO）的比表面积大，且表面存在大量的含氧基团[13]，有利于与金属离子络合，在还原剂的作用下，也可能进一步稳定被还原形成的纳米金属颗粒，因此GO常被用作催化剂载体材料[14-15]。氧化石墨烯掺杂的水滑石作为电极材料已经引起人们的注意[16]，但该材料用于催化材料的研究还较少[17]。

苯甲醛是一种重要的有机合成中间体和精细化学品。一般通过甲苯氧化、亚苄基二氯水解法、苯羰基化等方法制备[18-19]。甲苯氧化存在选择性控制问题，二氯化合物水解对环境污染较大，苯羰基化反应较复杂，技术要求较高。从绿色化学角度考虑苯甲醇催化氧化制备苯甲醛，具有重要的科学意义和工业应用价值[20]。本文将以氧化石墨烯掺杂的锌铝类水滑石（Zn-Al LDHs/GO）为载体，制备负载PdAu双金属催化剂，利用苯甲醇的氧化反应为模型，考察Pd/Au双金属纳米颗粒的组成、形貌及载体的种类对纳米金属催化剂催化性能的研究，探索苯甲醛的绿色制备工艺。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

GO，Hummer法自制；氯金酸，北京化工厂；氯钯酸钠、苯甲醇，阿拉丁试剂公司；六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、甲苯、硼氢化钠、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅，天津市大茂化学试剂厂；苯甲醚，天津市光复精细化工有限公司；活性炭（AC），日本东京化成工业株式会社。

SP-6890型气相色谱，山东鲁南化工瑞虹仪器有限公司；HT-7700型透射电子显微镜，日本日立；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，布鲁克AXS公司；inVia 微共焦激光拉曼光谱仪，Renishaw公司。

1.2 催化剂及载体的制备

1.2.1 载体Zn-Al LDHs的制备

用除CO2的去离子水溶解配置1mol/L的硝酸锌及硝酸铝。将37.5mL硝酸锌（1mol/L）、15mL硝酸铝（1mol/L）（锌铝摩尔比为2.5∶1）及20mL除CO2的去离子水加入到三口瓶中，在30℃及氮气保护及搅拌下，缓慢滴加1mol/L氢氧化钠水溶液，调节pH至6.5，磁力搅拌30min后装入水热釜，100℃水热反应3h，取出后自然冷却至室温，将反应得到的悬浊液过滤并用去CO2的去离子水洗涤4次后，室温真空干燥24h。

1.2.2 载体Zn-Al LDHs/GO的制备

将55mgGO加入到20mL除CO2的去离子水中超声分散30min，分别加入37.5mL硝酸锌（1mol/L）及15mL硝酸铝（1mol/L）（锌铝摩尔比为2.5∶1），按上述制备锌铝类水滑石的方法合成Zn-Al LDHs/GO载体。

1.2.3 负载双金属纳米颗粒的制备

将制备的载体充分分散在去离子水中，缓慢滴入一定比例的氯金酸溶液及氯钯酸钠溶液，之后再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液（1%）[m(M)∶m(PVP)=1∶1.2，M表示钯金两种金属]充分搅拌8h，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加硼氢化钠水溶液（0.1mol/L）[n(M)∶n(NaBH4)=1∶5]。滴加后继续搅拌2h，将得到的产物过滤并用去离子水洗涤4次，室温真空干燥12h得到PdAu双金属催化剂。

1.3 催化苯甲醇氧化反应

苯甲醇氧化反应的典型反应步骤为：3mL甲苯和1mmol苯甲醇加入到25mL圆底烧瓶中，投入负载催化剂（金属总摩尔量为底物摩尔量的0.8%，记为0.8mol%(Pd+Au），在一定温度下反应至固定时间，待反应结束后加入苯甲醚作为内标，气相色谱分析，SE-54毛细管色谱柱，FID检测器。内标法具体计算步骤及注释如式(1)～式(3)。

式中，mi为各物质的质量；ms为标样苯甲醚质量；mp为反应前底物苯甲醇加入质量；As为苯甲醚色谱峰峰面积；Ai为各物质色谱峰面积；Ap为反应结束后的原料苯甲醇峰面积；At为反应结束后产物苯甲醛的峰面积ƒp为原料的校正因子；ƒt为产物苯甲醛的校正因子。

在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下，苯甲醇80℃反应3h反应的GC数据如图1所示，内标物苯甲醚，苯甲醇及苯甲醛保留时间分别为4.0min、5.6min和4.7min。

图1 气相色谱示意图

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备及物相分析

本文采用Hummer法合成GO，将GO与含有Zn2+、Al3+的硝酸盐充分混合，在氮气保护下制备硝酸根插层GO掺杂Zn-Al LDHs复合物载体（Zn-Al LDHs/GO），利用层间硝酸根离子的交换反应，将AuCl41–、PdCl42–阴离子嵌入Zn-Al LDHs/GO载体的层板间，由于LDHs层板电荷作用及GO表面存在丰富的可配体的基团，使金属络合阴离子均匀分布于锌铝类水滑石层间。用硼氢化钠还原层板间的金属络合阴离子，得到PdAu双金属与Zn-Al LDHs/GO复合的催化剂（PdAu/Zn-Al LDHs/GO）。

为了确定该GO样品的结构和形貌，进行了拉曼和透射电子显微镜（TEM）测试，测试结果如图2和图3所示。从图2中可以看到，典型sp2碳材料的D带和G带散射峰出现在波长在1351cm–1和1592cm–1处，通过计算得到ID/IG=1.03，说明该GO表面存在大量的含氧官能团[21]。图3为TEM照片，可以清晰看到GO的片状透明结构，表面光滑，部分地方有褶皱，说明已得到层状氧化石墨烯。

图2 GO的拉曼谱图

图3 GO的TEM照片

图4 水滑石及其负载钯金双金属催化剂的XRD图

为了确定所制备的催化剂及载体的成分与结构，对样品进行了X射线衍射测试，图4为水滑石载体以及负载钯金双金属催化剂样品的XRD谱图。从图4中看到，载体Zn-Al LDHs及Zn-Al LDHs/GO在2θ=10.0°、19.90°、33.80°、60.30°的位置上出现明显的衍射峰，分别对应硝酸根插层锌铝类水滑石(003)、(006)、(012)和(110)晶面[22]，Zn-Al LDHs和Zn-Al LDHs/GO层间距（d003）为0.883nm，说明氧化石墨烯的掺入对锌铝类水滑石的层间距几乎没有影响。钯金双金属催化剂的XRD谱图中衍射峰的位置较载体明显向右偏移，层间距减小，PdAu/Zn-Al LDHs和PdAu/Zn-Al LDHs/GO的层间距分别为0.791nm和0.761nm。通过与以往研究对比，认为在负载PdAu的过程中，硼氢化钠的碱性很强，反应体系吸入空气中二氧化碳形成碳酸根离子替换出水滑石层间原有的硝酸根，形成碳酸根插层锌铝类水滑石[6，23]。碳酸根的存在使得层间的负电荷密度增加，层间阴离子与层间阳离子的静电作用力增大，导致层间距减小。在XRD图中没有观察到明显的钯[2θ=40.10°、46.60°、68.10°出现对应晶面（111）、（200）以及（220）的衍射峰]，金[2θ=38.30°、44.60°、64.70°出现对应的是晶面（111）、（200）、（220）]的衍射峰，这可能与纯金属钯金强峰位置与碳酸根插层锌铝类水滑石的峰位置接近，以及负载的钯金含量较少及粒子粒径太小有关。

图5 载体及双金属催化剂的TEM照片

为了更好地确定载体及双金属催化剂的微观形貌，对其进行了透射电子显微镜观察，照片如图5所示。从图5(a)、图5(b)可以看出Zn-Al LDHs和Zn-Al LDHs/GO大面积的表面光滑层状结构。Zn-Al LDHs/GO的TEM照片中部分片层边缘清晰并存在褶皱，表明GO的存在。从图5(c)、图5(d)中可以看出，催化剂Pd1Au1/Zn-Al LDHs和Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO的表面变得粗糙，均匀分散着大小和形貌均一的钯金纳米颗粒，无团聚现象。金属粒子的大小分布如图6所示，催化剂Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO中的贵金属纳米颗粒大小约为2nm，小于Pd1Au1/Zn-Al LDHs中的4nm。这可能是在钯金纳米粒子形成过程中，GO表面丰富的含氧官能团与金属的配位作用使得金属前体在载体中均匀吸附所致。

2.2 苯甲醇的催化氧化

2.2.1 苯甲醇催化氧化反应中的载体效应

图6 钯金纳米颗粒在催化剂中的粒径分布

载体对纳米催化剂的催化性能具有重要影响，为了探讨载体效应，考察了AC、SiO2、GO、Zn-Al LDHs以及Zn-Al LDHs/GO为载体负载Pd1Au1纳米颗粒在苯甲醇氧化反应中的催化性能，数据列于表1。从表1中可以看出，AC、SiO2、GO负载的催化剂催化活性较低，SiO2、GO为载体时形成了较多的苯甲酸苄酯。Zn-Al LDHs负载的催化剂催化活性有了明显地提高，水滑石上的碱性位点对催化剂的催化有较大的提高[9-12]。Zn-Al LDHs/GO负载的催化剂Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO的催化性能最好，GO的掺入使得纳米金属在载体上分布更均匀，降低了纳米金属粒子的粒径，提高了所制备的催化剂催化性能。

2.2.2 钯金比例及反应条件对对催化反应的影响

金属的比例对双金属催化剂的催化性能具有重要影响，不同比例的催化剂催化性能列于表2，单纯的Au活性较低，随着Pd/Au比例的增加，苯甲醇的转化率呈现先增加后降低的趋势，其中Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO转化率达到最大值64.1%，苯甲醛的选择性随Pd/Au比例的增加而下降。这种变化可能与钯金双金属的结构变化有关。反应温度及反应时间对Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化苯甲醇氧化反应的影响结果见表3。从表中可以看出，苯甲醇的转化率随着温度的增加而增加，但苯甲醛的选择性随温度的升高而下降，温度升高有利于苯甲酸苄酯的形成。苯甲醇的转化率随反应时间的延长而提高，在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下，苯甲醇与空气中氧气在80℃下反应8h后，苯甲醇的转化率达到96.3%，苯甲醛的选择性为93%。

表1 苯甲醇催化氧化反应的载体效应

表2 金属比例对催化性能的影响

表3 反应条件对催化性能的影响

2.2.3 催化剂的稳定性

为了评价催化剂的稳定性，考察了催化剂Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO的循环使用性，催化结果如图7所示。

图7 催化剂Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO稳定性测试数据

当催化反应完成后，过滤掉原反应溶液，分别用3mL的甲苯溶液洗涤Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化剂2次，去离子水洗涤1次，以去除其表面吸附的杂质，催化剂经离心收集，真空干燥待继续使用。从图7中可以看出，催化性能没有明显降低，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均稳定在95%左右。这一结果说明Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化剂在苯甲醇氧化反应中具有良好的催化活性及稳定性，可重复利用。

3 结论

本文利用离子交换-还原法成功将钯金纳米颗粒负载到GO掺杂的锌铝水滑石载体上，得到了形貌均一且单分散均匀粒径约为2nm的钯金双金属纳米颗粒负载的催化剂Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO。该催化剂在苯甲醇空气氧化反应中具有很高的催化性能，80℃反应8h苯甲醇的转化率高达96%，苯甲醛的选择性达到93%，循环使用4次后催化剂仍具有优异的催化活性，表现出良好的催化稳定性。

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Preparation of GO doped Zn-Al LDHs supported palladium gold catalysts and their catalytic performances

MA Shuai1，CHEN Zheng2，WANG Jiaxi1
（1Institute of Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Palladium-gold bimetallic nanoparticles deposited on the graphene oxide（GO）doped Zn-Al layered double hydroxide（PdAu/Zn-Al LDHs/GO）were synthesized through the ion exchangereduction method. The as-prepared supported palladium-gold bimetallic catalysts were characterized by XRD and TEM. The bimetallic nanoparticles loaded by the GO doped Zn-Al LDHs as the carrier is uniform and the particle size is about 2nm. The catalytic activities of as-prepared catalysts were evaluated by using oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde as the model reaction. The effects of carriers and ratio of Pd/Au on the catalytic properties were investigated. The catalytic results showed that the LDHs/GO was the best among the used carriers. As the increase of ratio of Pd/Au，the activity of supported catalyst increased at first，and then decreased，whereas the selectivity of benzaldehyde decreased. With the ratio of Pd/Au being 1∶1 at 80℃，the performances of Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO is the best. The catalytic activity increased as the increase of temperature，but the selectivity of benzaldehyde decreased. Under promotion of Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO at 80℃ for 8h，the conversion of benzyl alcohol and selectivity of benzaldehyde was 96% and 93%，respectively. The catalyst of Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO still maintained excellent catalytic performance after four cycles.

alcohols；oxidation；nanoparticles；layered double hydroxide；graphene oxide

O643.3

A

1000–6613（2017）11–4087–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0387

2017-03-09；修改稿日期2017-05-11。

马帅（1990—），男，硕士研究生。E-mail：mashuaimail@126.com。联系人王家喜，教授，主要从事金属有机催化方面研究。E-mail：wangjiaxi@hebut.edu.cn。