新型吸附材料在放射性锶废水处理中的应用进展

张铭栋，顾平，董丽华，张光辉

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300350）

新型吸附材料在放射性锶废水处理中的应用进展

张铭栋，顾平，董丽华，张光辉

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300350）

吸附法因其处理效率高、选择性强、工艺简单、化学试剂用量少等优点成为处理放射性锶废水的重要方法，是一种“绿色清洁”技术。本文综述了近几年，特别是2011年福岛核事故以后，国内外利用吸附法处理放射性锶废水的研究进展，总结了几种用于去除水中Sr2+的新型吸附剂，重点分析了掺杂金属氧化物、纳米碳材料以及金属硫化物吸附水中Sr2+的研究现状，从合成方法、吸附性能、应用范围等方面归纳了这些材料的吸附特性，对比了材料的优缺点。最后针对吸附材料的开发以及在处理放射性锶废水中的应用，提出了亟待解决的问题，展望了未来的研究方向，指出开发清洁、高效、廉价、适应特定水质的吸附材料，并使这些材料在工程中获得应用是吸附法处理放射性锶废水的未来发展趋势。

废水；放射性锶；吸附；吸附剂；掺杂金属氧化物

能源危机促使各国竭力寻求高效、清洁、廉价、可持续的能源。核能如新生宠儿般受到各国推崇，正逐渐成为重要的能源之一。截止2012年，全球共有30多个国家使用核能发电，共有434台核发电机组，提供该年全球约13%的电力[1]。随着核电的发展，核电厂运行过程中产生的放射性废水不断增加，放射性废水的排放是放射性核素进入环境的重要来源[2]。此外，核电站事故也将大量放射性物质排放到环境中。放射性锶（90Sr）作为235U和239Pu的裂变产物之一，是放射性废水中的主要核素，半衰期长达29年。90Sr为β射线辐射源，能引起皮肤放射性损伤，进入人体会诱发病变。此外，锶为第二主族元素，化学性质与钙相似，容易进入人体参与钙代谢，引起造血功能障碍等疾病。一般地，90Sr以可溶性离子形态Sr2+存在于水体中。因此，去除水中Sr2+引起了国内外学者的广泛关注。

处理放射性锶废水的技术方法主要有化学沉淀法、膜分离法、萃取法、吸附法等[3-6]。其中，化学沉淀法、膜分离法、萃取法具有各自的缺点，例如化学沉淀法引入了大量盐类，带来出水pH过高等问题；膜分离法受限于出水收率较低和膜污染问题，并且基建和运行成本较高；萃取法使用的萃取剂通常毒性较高，且易造成二次污染[7]。相比而言，吸附法是公认的“绿色清洁”的方法，并且处理效率高、选择性强、工艺简单。因此处理放射性锶废水的技术选择越来越倾向于吸附法。与一般废水相比，含有放射性锶的核废水具有水质不均匀、pH极端、含盐量高等特点[8]，废水的特性对吸附材料提出了更高的要求。开发对锶选择性高、处理效果好、适应特定水质的吸附材料是目前重要的研究方向之一。

本文综述了近几年，特别是2011年福岛核事故以来，国内外利用吸附法处理放射性锶废水的研究进展，归纳了几种新型吸附材料在去除水中锶核素方面的应用，并展望了未来的发展方向。

1 掺杂金属氧化物

自20世纪60年代以来，研究者就开始关注金属氧化物作为吸附剂在核废水处理方面的应用，并开展了一系列的研究。然而传统的一元金属氧化物在处理放射性废水时存在以下问题：在含盐量高的条件下，对Sr2+选择性低；只能在狭窄pH范围内才具有良好的吸附性能。由不同金属氧化物相互掺杂而成的化合物一般具有新的表面特性（如比表面积、孔隙结构、zeta电位等）和化学结构。近年来，许多研究报道了掺杂金属氧化物的特性，在此介绍掺杂锑氧化物和掺杂锰氧化物在处理放射性锶废水方面的应用。

1.1 锑氧化物

烧绿石（Sb2O5·4H2O）是一种高效的吸附剂，对Sr2+具有良好的吸附性能，理论吸附容量为5.08 meq/g[9]。以低价态金属离子为掺杂剂来改进Sb2O5的吸附性能是近几年研究除锶吸附剂的热点方向之一。研究表明，对Sb2O5·4H2O结构中的锑原子进行低价态金属离子掺杂，不仅可以增大氧化物结构中晶面之间的距离，提高对Sr2+的选择性，还可以在其结构中产生晶格缺陷，增加对Sr2+的吸附容量[10]。近几年报道的掺杂金属离子有Zr4+、Mn4+、Sn4+、Si4+及Sb3+等。

INAN等[11]以Zr4+为掺杂离子合成了ZrO2-Sb2O5氧化物，并用不同锆锑比例的氧化物吸附Sr2+，发现在酸溶液中当锆和锑的摩尔比为1∶9时，对锶的吸附效果最好，吸附容量为22.21mg/g。然而，合成的ZrO2-Sb2O5粉末颗粒尺寸较小，无法应用于柱操作。聚丙烯腈（PAN）是一种廉价的黏合剂，常用来黏合无机吸附剂形成多孔小球。CAKIR等[12]用PAN黏合ZrO2-Sb2O5，制成ZrO2-Sb2O5/PAN小球，在最优条件（pH为4.74，反应温度为60℃，初始锶浓度为95.4 mg/L，接触时间为270min）下，对Sr2+的吸附容量达到39.78mg/g。

ZHANG等[13-16]用Mnn+（n=2，3，4）、Sn4+、Si4+及Sb3+掺杂Sb2O5，改进了MOLLER等[17]发明的Sb2O5合成方法，以化学性质稳定、毒性较低的SbCl3代替易挥发、毒性高的SbCl5，用溶胶-凝胶法合成了Sb2O5及其掺杂氧化物，如MnxOy-SbmOn、SnO2-Sb2O5、SiO2-Sb2O5和Sb2O3-Sb2O5等，并用于吸附Sr2+。锰锑氧化物中锰的价态有Mn2+、Mn3+和Mn4+，锑的价态有Sb3+和Sb5+。他们的研究发现，合成的Sb2O5、SiO2-Sb2O5和Sb2O3-Sb2O5具有烧绿石结构，而MnxOy-SbmOn和SnO2-Sb2O5同时具有烧绿石和金红石结构，尺寸均在1～150nm之间。掺入锡、硅以及锑的低价态离子能有效地改善吸附剂对Sr2+的吸附性能，而锰的掺杂对吸附Sr2+无明显帮助。掺杂氧化物在pH为2～12范围内都具有较好吸附Sr2+的能力，表明低价态金属离子的掺杂提高了吸附剂抗pH冲击能力。掺杂氧化物吸附Sr2+受一价共存离子（K+、Na+）影响较小，而受二价离子（Ca2+、Mg2+）影响显著。如当Ca2+浓度增加至0.1mol/L时，掺杂氧化物的分配系数从106mL/g降至102～103mL/g。研究还发现，MnxOy-SbmOn、SnO2-Sb2O5和Sb2O3-Sb2O5的零点电位（zpc）为2.1～2.3，SiO2-Sb2O5的零点电位更低，仅为1.2。当pH＞zpc时吸附剂表面呈电负性，能吸引Sr2+穿过表面的双电层，最终与其上的H+发生离子交换；当pH＜zpc时，吸附剂表面呈正电荷，此时对Sr2+的吸附主要通过位阻作用和静电作用。

一元金属氧化物在较低pH溶液中不能稳定存在，同时吸附性能受到抑制[18]。因此，一元金属氧化物在处理pH较低的放射性核废水时，受到限制。掺杂型锑氧化物解决了一元金属氧化物存在的问题，具有以下优势：①在较低pH下不仅能稳定存在还能发挥优良的吸附性能；②具有较高的吸附容量；③对Sr2+的选择性高。掺杂型锑氧化物不失为一种优良的锶吸附材料，在放射性核废水处理中的应用值得期待。

1.2 锰氧化物

研究人员从20纪70年中期便开始研究MnO2对碱土金属的吸附选择性。此后，又详细地探究MnO2对Sr2+的吸附能力，典型的分配系数为100 mL/g[19]。MnO2对Sr2+的吸附受到pH影响显著，只能在碱性溶液中才能维持较好的吸附性能。为了使MnO2在酸性溶液中也能有好的吸附锶能力，需要用不溶于酸的材料对MnO2进行改性。早期的研究中，研究人员采用SiO2、TiO2对MnO2进行改性，在一定程度上增强了MnO2对Sr2+的吸附能力[18,20]。

近年来，研究人员尝试用耐酸性强且稳定性高的ZrO2改性MnO2。INAN等[19]用共沉淀法合成了无定形ZrO2-MnO2水合氧化物，比表面积为254m2/g，孔径尺寸小于2nm。ZrO2-MnO2具备在酸性条件下吸附Sr2+的能力，当pH为4～8时，Sr2+吸附率在80%左右；当pH降至3时，吸附率能达到65%；吸附是吸热且自发的过程，受Ca2+浓度的制约。AHMADI等[21]用超临界法合成了纳米级ZrO2-MnO2，并证明纳米级ZrO2-MnO2吸附能力大于无定形ZrO2-MnO2，在pH为5.5条件下，分配系数约为3×104mL/g。然而无论是无定形或是纳米级锆锰氧化物，较小的尺寸使得其无法在离子交换柱中应用。INAN等[22]用PAN黏合黏合锆锰氧化物解决了此问题，他们制备的ZrO2-MnO2/PAN复合物是直径约为2.5mm的多孔小球（见图1），累计孔体积和平均孔径分别为0.26cm3/g和5.3nm，吸附等温线符合Freundlich和Dubinin-Radushkevich吸附模型；他们采用中心组合设计的试验设计方法探究各种因素对吸附的影响，结果发现当pH为7.7、温度为51.2℃、初始Sr2+浓度为20mg/L、反应时间为222min时，吸附效果最佳，最大吸附容量为21.37mg/g。

锰氧化物广泛存在于自然界，来源丰富，对放射性核素具有一定的吸附能力，同时还具有热稳定、化学稳定和辐射稳定等优良性能。不同离子的掺杂，提高了锰氧化物的耐酸性和稳定性，改善了锰氧化物对Sr2+的吸附性能。掺杂型锰氧化物是一种具有前景的吸附剂。

图1 ZrMn/PAN 小球的SEM图[22]

然而无论是掺杂锑氧化物还是掺杂锰氧化物都存在着一些问题有待深入研究。例如，离子掺杂降低了氧化物的粒径，不利于掺杂金属氧化物的实际应用。加入PAN等赋形材料，虽然能够解决粒径小的问题，但其对材料吸附热力学和动力学性能的影响亟需进一步研究。另外掺杂金属氧化物虽然对Sr2+具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性，但其吸附过程受Ca2+、Mg2+等二价阳离子影响较大，如何改善掺杂金属氧化物，使其能够处理含盐量大的放射性含锶废水，有待深入探索。

2 纳米碳材料

纳米碳材料是环境领域炙手可热的材料之一，受到广大研究者的青睐。纳米材料具有独特的物理化学性质，作为吸附剂、催化剂、环境传感器等广泛应用于环境领域[23]。纳米碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米金刚石、富勒烯等，在此主要介绍碳纳米管和氧化石墨烯在吸附Sr2+方面的研究进展。

2.1 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）是一种一维管状纳米碳材料，由石墨烯片沿轴向卷曲成管状，两端由半球形的富勒烯封闭。由一层石墨烯片卷曲而成的称为单壁碳纳米管（SWCNTs），由多层石墨烯片卷曲而成的则称为多壁碳纳米管（MWCNTs）。CNTs具有独特的纳米管状微观结构、丰富的孔隙结构和巨大的比表面积。

CHEN等[24]报道了MWCNTs对Sr2+的吸附，结果表明吸附容量随溶液pH的升高而增大，并通过X射线光电子能谱（XPS）技术发现对Sr2+起主要吸附作用的是MWCNTs表面的含氧官能团。用功能性材料修饰CNTs表面，可以增强CNTs的吸附性能。CHEN等[25]用磁改性MWCNTs吸附Sr2+，发现改性后的MWCNTs 在40min内即可吸附平衡，最大吸附容量为9.18mg/g。他们还发现Sr2+与吸附剂形成了双电层复合物，当溶液中电解质浓度较低时有助于Sr2+的吸附。ASADOLLAHI等[26]将氧化MWCNTs和磷钼酸锡（SMP）结合制备了MWCNTs-SMP新型吸附剂。扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TG）表明，纳米SMP颗粒成功地粘附在MWCNTs表面，当SMP质量比例为55%时，MWCNTs-SMP对Sr2+的吸附效果最好，最大吸附容量为14.92mg/g。他们还研究了吸附剂投加量、pH、离子浓度和接触时间对吸附的影响。LI等[27]用壳聚糖修饰CNTs合成了复合吸附剂来吸附Sr2+，吸附符合Freundlich和Redlich-Peterson模型，遵循拟二级吸附动力学，限速步骤为膜扩散过程，最大吸附容量为205.1mg/g。

研究者就如何提高CNTs对Sr2+的吸附性能做了不懈努力。然而，CNTs之间具有强大的吸附力[28]，因此无论在极性溶剂还是非极性溶剂中都难以分散开来，也使得CNTs的纯化、应用变得困难。另外，商业生产的CNTs存在诸多瑕疵，如掺杂有金属催化剂杂质、物理性质差异大，即使CNTs的纯化技术取得了显著进展[29]，使用商业生产的CNTs进行科学研究，如何消除样品之间的差异依然是个很大的挑战[30]。这些都限制着CNTs在处理含放射性锶废水上的应用。

2.2 氧化石墨烯

石墨烯是一种二维平面薄膜，只有一个碳原子厚度，是最薄最坚硬的纳米材料，具有巨大的比表面积（约2600m2/g[31]），是一种理想的吸附剂。然而，纳米级的石墨烯在水溶液中容易团聚而形成沉淀，这严重制约了它作为吸附剂在环境领域中的应用。因此，为了改善石墨烯在水溶液中的分散性能，通常将氧化石墨烯（GO，石墨烯的前体物）当作吸附剂。GO的表面有大量含氧官能团，主要有环氧基、羟基和羧基，可以与金属离子或放射性核素通过配位作用、静电作用以及氢键结合[32-34]。近年来，氧化石墨烯及其复合材料在吸附Sr2+上受到广泛关注，是研究热点之一。

YANG等[35]和ZHAO等[36]研究了GO对Sr2+、Pb2+、Ni2+及U6+的竞争吸附，两个团队都发现GO对Sr2+吸附能力小于其他核素。ROMANCHUK等[37]研究了GO和锕系核素及裂变产物（Sr2+、Eu3+、Tc7+）之间的相互作用，试验表明GO对Sr2+最大吸附容量只有23.83mg/L，并且发现GO和放射性核素之间会发生混凝沉淀。吸附是一个表面过程，受吸附剂表面的官能团控制。如果用适当的官能团或者抗混凝剂修饰GO，即可进一步增加GO在溶液中的分散程度，提高吸附性能。研究者在这方面做了许多尝试。WEN等[38]用仿生合成法成功将羟基磷灰石（HAP）固定到GO表面，合成了三维GO-HAP复合材料，其对Sr2+的最大吸附容量为702.18mg/g，然而吸附容量受初始Sr2+浓度影响较大，当初始Sr2+浓度为20mg/L时，吸附容量降到约30 mg/g。CHEN等[39]通过聚合反应将聚偕氨肟（PAO）嫁接到还原型氧化石墨烯（rGO）表面，合成了PAO-g-rGO亲水复合物，对Sr2+的吸附机理为表面络合和离子交换。SUN等[40]用类似的方法将聚苯胺结合到GO表面，合成PANI@GO复合材料，发现pH为3时对Sr2+最大吸附容量达到174.20mg/g，并且吸附容量随pH升高而增加，指出PANI@GO可以在较广pH范围内处理Sr2+等放射性核素。CHEN等[41]用磁性修饰GO，吸附结束后可以借助磁场实现固液分离。

氧化石墨烯性能优越，是一种很有前景的吸附剂。目前，用现有的合成方法大规模合成氧化石墨烯吸附材料受限于诸多因素。大规模合成具有实际应用价值的氧化石墨烯及其复合材料、从分子水平解析氧化石墨烯基吸附材料的结构以及饱和吸附剂的处置等是今后要解决的问题。

3 金属硫化物

近年来金属硫化物成为许多研究者所关注的材料。这种材料具有优良的光电磁性能和特殊的微结构及尺寸，因此具有广泛的应用潜力。金属硫化物，如A2Ga2Sb2S7（A为胺类阳离子）、K6Sn(Zn4Sn4S17)，具有金属氧化物所没有的灵活柔软骨架[42-43]。这种层状材料最显著的特点是：按照路易斯酸碱理论，结构中的S2–属于软碱离子，对软酸离子（如Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、UO22+、Cs+和Sr2+等）具有较强的亲和力和较高的选择性，而对硬酸离子（如H+、Na+和Ca2+等）亲和力较差、选择性较低[44]。当把金属硫化物当作吸附剂处理重金属离子或者放射性核素时，其吸附性能受H+、Na+以及Ca2+的负面影响小于传统吸附剂（如活性炭、沸石、黏土、一元金属氧化物等）。因此，金属硫化物吸附剂可以用来处理pH分布范围广、盐浓度高的放射性含锶废水。

目前已经报道用于吸附Sr2+的金属硫化物有：K2xMnxSn3-xS6（x=0.5～0.95，KMS-1）[45]、K2xMgxSn3-xS6（x=0.5～1，KMS-2）[46]、K2xSn4-xS8-x（x=0.65～1，KTS-3）[47]及[(CH3)2NH2]4/3[(CH3)3NH]2/3Sn3S7·1.25H2O（FJSM- SnS）[48]。这4种材料都是SnS2的衍生物，结构存在共性，都是由带负电的金属硫化物层和夹层中的无机阳离子K+或有机阳离子[(CH3)2NH2]+和[(CH3)3NH]+组成，结构示意图见图2。阳离子能够在夹层中无序自由的移动，可以与Sr2+离子交换。它们之所以对Sr2+具有优良的离子交换性能，其原因有：①夹层空间较大，Sr2+容易扩散至夹层空间以及金属硫化物层表面；②软酸离子Sr2+和软碱离子S2–之间易于形成较强的化学键。以下详细介绍这4种材料对Sr2+的吸附特性。

KANATZIDIS和他的同事们用水热法或固相法合成KMS-1、KMS-2和KTS-3吸附剂[45-47]。这3种吸附剂都是由负电层和层间K+组成。KMS-1的负电层(MnxSn3-xS6)2x–是由Mn2+取代SnS2中部分Sn4+形成、KMS-2的负电层(MgxSn3-xS6)2x–是由Mg2+取代SnS2中部分Sn4+形成、KTS-3的负电层则是由SnS2和(Sn3S7)2–组成，可自由移动的K+位于负电层之间的夹层空间，容易被Sr2+交换。三者对Sr2+的吸附等温线符合Langmuir吸附模型，当初始pH为7、吸附剂投加量为1000mg/L、室温时，KMS-1、KMS-2、KTS-3最大吸附容量分别为77mg/g± 2mg/g、87mg/g±2mg/g、102mg/g±5mg/g。KMS-1在离子交换的同时，部分Mn2+也被氧化成Mn3+，因此吸附容量低于其他两者。由于Sr2+以体积较大的水合离子进入夹层空间与K+离子交换，而夹层空间不足以容纳足够的水合锶离子以满足电荷平衡，因此实际参与离子交换的Sr2+小于理论化学计量数，这也导致了试验最大吸附容量小于理论最大吸附容量（KMS-1、KMS-2、KTS-3的理论最大吸附容量分别为156.0mg/g、164.5mg/g、133.2mg/g）。即便如此，三者的吸附容量也高于一般吸附剂（如活性炭为44.4mg/g[49]、磷钼酸铵-聚丙烯腈为16mg/g[50]、羟基磷灰石为33mg/g[51]）。此外，KMS-1、KMS-2、KTS-3不仅吸附容量高，对Sr2+的选择性也很高，在中性pH溶液中分配系数均在104mL/g以上。Na+对三者吸附性能有抑制作用，抑制程度的大小顺序为KMS-1＜KTS-3＜KMS-2。然而在高Na+浓度下吸附剂依然保持一定吸附Sr2+的能力，如当Na+浓度为5mol/L时，KMS-1的分配系数仍然高达1.16×104mL/g。研究者在文献中未报道Ca2+对吸附的影响。

图2 金属硫化物层状结构示意图[45-48]

QI等[48]以有机胺阳离子代替金属阳离子作为夹层可交换离子，用溶剂热合成法合成了FJSM-SnS材料。热重分析表明有机胺阳离子为[(CH3)2NH2]+和[(CH3)3NH]+，单晶X射线衍射分析表明材料具有微孔层状结构。在pH为0.7～11范围内，材料保持稳定，并且对锶吸附效果优良；当pH超过12.7时，FJSM-SnS将分解成纳米尺寸的晶体分散在溶液中。研究者用模拟地表水考察FJSM-SnS的吸附性能，发现FJSM-SnS对离子的亲和力大小顺序为Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞K+。由于FJSM-SnS晶体尺寸较大（1～3mm），可以用作离子交换柱的固定相。该文献也首次报道了金属硫化物在离子交换柱上的应用。根据柱试验结果，当初始Sr2+浓度为6mg/L，处理水量为900个柱体积（总体积为2.42L）时，Sr2+的去除率高于96%。

基于以上研究，比较金属硫化物吸附剂和传统氧化物吸附剂，发现了前者具有以下优势：①金属硫化物适用的pH范围较广，在pH介于1～12之间均有吸附活性，而典型的氧化物吸附剂仅在pH≥3～4时有吸附活性[52-53]；②金属硫化物在高Na+或Ca2+浓度溶液中依然保持良好吸附锶选择性，高盐浓度则会严重减低金属氧化物吸附剂的吸附性能[54-55]；③金属硫化物对锶的吸附容量大，选择性高，吸附速率快。这主要是由于金属硫化物具有独特的软碱S2–配体和开放性层状结构。然而对金属硫化物吸附锶的研究尚处于起步阶段，工程形式复合材料的研究开发以及实际应用的研究几乎空白。WANG等[56]用合成的颗粒状KMS-1/PAN吸附Cs+；KANATZIDIS等[57]用海藻酸钙（CA）作为凝胶剂合成了纸片状KMS-2CA并用于吸附Ag+、Ni2+、Co2+、Ni2+、Hg2+和Pb2+；FARD等[58]合成了多孔无定形的Na2-xKxSn2SbS6和Cs2-xKxSn2SbS6，并用于吸附Hg2+、Pb2+和Cd2+，这种熔体材料可以根据需要被切割成特定的尺寸和形状。以上这些对金属硫化物的应用尝试，为吸附除锶提供了一个思路，金属硫化物在吸附Sr2+上的实际应用是将来的一个重要研究方向。

4 结语

化学沉淀法可能引入了大量盐类、萃取法中某些萃取剂毒性强、膜分离法收率较低等因素使得处理放射性锶废水的技术选择越来越倾向于吸附法，吸附剂的开发与应用将成为处理放射性锶废水的重要研究方向。表1总结了常见传统吸附材料对Sr2+的吸附特性。传统吸附剂在处理放射性锶废水上存在着吸附容量低、吸附速度慢、吸附选择性低、适用pH范围窄、严重受限于含盐量等问题。基于此，新型吸附材料的研究致力于：①提高材料的吸附容量和吸附速度；②拓宽材料的适用pH值范围；③增强材料的耐盐能力。

本文综述了近几年除锶吸附剂的研究进展，总结了掺杂金属氧化物、纳米碳材料和金属硫化物在吸附除锶方面的应用。新型的吸附材料较传统吸附剂在吸附性能上有着较大的提高，基本上突破了传统吸附剂应用上的缺陷。现将部分新型吸附材料对Sr2+的吸附特能归纳如表2。然而，新型吸附材料依然存在着诸多待解决问题。例如，目前对新型吸附剂的研究仅仅局限于用序批试验探究材料的吸附性能和吸附机理，材料的工程实际应用研究几乎空白；新型材料的尺寸普遍较小，存在固液分离困难等问题。因此，今后吸附材料的研发及吸附法处理放射性锶废水的研究可以考虑以下几个方面。

（1）大多数情况下，新型吸附剂颗粒尺寸小，大部分均为纳米级别，无法应用于离子交换柱、流化床等工程形式中，并且用过的吸附剂固液分离困难。因此，可以考虑将高效新型吸附材料与其他多孔大尺寸赋形材料（如聚丙烯腈、海藻酸钙、活性炭、金属有机物等）相结合。但是，加入赋形材料还需要考虑其对吸附剂热力学和动力学性能的影响以及增加最终固体废弃物等问题。

（2）目前新型吸附材料的吸附研究主要集中在序批试验规模下探究材料的吸附特性和吸附机理，几乎没有在成套工艺中应用的研究，今后应该研发与这些性能优越的材料相适应的工艺，开展小试、中试研究，为实际应用提供技术支撑。

表1 常见传统吸附材料对Sr2+的吸附特性

表2 新型吸附材料对Sr2+的吸附特性

（3）新型吸附材料在吸附锶的过程中可能释放金属离子或其他有害物质，引入二次污染，因此应避免材料中有毒有害物质的使用，开发绿色的吸附材料。

（4）所有吸附除锶研究的目的都是净化放射性废水。由于88Sr和90Sr具有相同的化学性质，有共同的去污特性[59]，目前多数研究都以88Sr代替90Sr进行试验，方法合理可行。然而可能受研究条件限制，吸附研究的锶浓度范围远远高于实际放射性废水中的锶浓度（高放废液放射性浓度下限为4×1010Bq/L，折算成90Sr的质量浓度仅为8×10–4mg/L）。初始Sr2+浓度会影响去污特性，因此若不用载带方法（即向废水投加88Sr），研究结果无法应用于实际放射性锶废水的处理。今后的研究应深入探索初始浓度对去污效果的影响。此外，在处理实际放射性锶废水时，可以考虑采用载带方法，通过投加88Sr改变初始浓度以获得最佳的去污特性。

（5）最大吸附容量反映了吸附剂对锶核素（88Sr和90Sr）的吸附特性，其本质是反应吸附剂上活性点位的多寡，受锶浓度、吸附剂投加量、溶液pH、反应温度等因素影响。然而能够对应用具有实际意义的是吸附剂的去污特性，亦即对锶的去除率，因此在研究中选择除锶吸附剂时应着重考虑对锶的去污特性。

[1] 郭位. 核电，雾霾，你[M]. 北京：北京大学出版社，2014.GUO W. Nuclear power，haze and you[M]. Beijing：Peking University Press，2014.

[2] 张薛，李福志，赵璇. 核电厂放射性废水调研[J]. 核安全，2015，14（3）：65-70.ZHANG X，LI F Z，ZHAO X. Survey of radioactive wastewater of nuclear power plant[J]. Nuclear Safety，2015，14（3）：65-70.

[3] WU L Y，ZHANG G H，WANG Q Z，et al. Removal of strontium from liquid waste using a hydraulic pelletco-precipitation microfiltration （HPC-MF） process[J]. Desalination，2014，349（5）：31–38.

[4] ZHANG L，LU Y，LIU Y L，et al. High flux MWCNTs-interlinked GO hybrid membranes survived in cross-flow filtration for the treatment of strontium-containing wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials，2016，320：187-193.

[5] DELI D，LAW K，LIU Z G，et al. Selective removal of90Sr and60Co from aqueous solution usingN-aza-crown ether functional poly（NIPAM） hydrogels[J]. Reactive and Functional Polmers，2012，72（6）：414-419.

[6] WEN T，ZHAO Z W，SHEN C C，et al. Multifunctional flexible free-standing titanate nanobelt membranes as efficient sorbents for the removal of radioactive90Sr2+and137Cs+ions and oils[J].Scientific Reports，2016，6：20920.

[7] RAHMAN R O A，IBRAHIUM H A，HUNG YT. Liquid radioactive wastes treatment：a review[J]. Water，2011，3（4）：551-565.

[8] NOYES R. Nuclear waste cleanup technology and opportunities[M].New Jersey：Noyes Publications，1995：301-302.

[9] BAETSLE L H，HUYS D. Structure and ion-exchange characteristics of polyantimonic acid[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1968，30（2）：639-649.

[10] 张兰，尉继英，赵璇，等. 自掺杂型锑氧化物材料的制备、表征及其对Sr(Ⅱ) 的吸附性能[J]. 物理化学学报，2014，30（10）：1923-1931.ZHANG L，WEI J Y，ZHAO X，et al. Preparation，characterization and Sr(Ⅱ) adsorption performance of sel-doped antimony oxide[J].Acta Physico：Chemica Sinica，2014，30（10）：1923-1931.

[11] INAN S，NOSTAR E. Structure and ion exchange behavior of zirconium antimonates for strontium[J]. Separation Science and Technology，2013，48（9）：1364-1369.

[12] CAKIR P，INAN S，ALTAS Y. Investigation of strontium and uranium sorption onto zirconium-antimony oxide/polyacrylonitrile（Zr-Sb oxide/PAN） composite using experimental design[J].Journal of Hazardous Materials，2014，271（5）：108-119.

[13] ZHANG L，WEI J Y，ZHAO X，et al. Removal of strontium (Ⅱ) and cobalt (Ⅱ) from acidic solution by manganese antimonate[J].Chemical Engineering Journal，2016，302：733-743.

[14] ZHANG L，WEI J Y，ZHAO X，et al. Competitive adsorption of strontium and cobalt onto tin antimonate[J]. Chemical Engineering Journal，2016，285：679-689.

[15] ZHANG L，WEI J Y，ZHAO X，et al. Adsorption characteristics of strontium on synthesized antimony silicate[J]. Chemical Engineering Journal，2015，277：378-387.

[16] ZHANG L，WEI J Y，ZHAO X，et al. Strontium (Ⅱ) adsorption on Sb（Ⅲ）/Sb2O5[J]. Chemical Engineering Journal，2015，267：245-252.

[17] MOLLER T，HARJULA R，KELOKASKI P，et al. Titanium antimonates in various Ti∶Sb ratios：ion exchange properties for radionuclide ions[J]. Journal of Materials Chemistry，2003，13（3）：535-541.

[18] WHITE D A，LABAYRU R. Synthesis of a manganese dioxide-silica hydrous composite and its properties as a sorption material for strontium[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1991，30（1）：207-210.

[19] INAN S，ALTAS Y. Adsorption of strontium from acidic waste solution by Mn-Zr mixed hydrous oxide prepared byco-precipitation[J]. Separation Science and Technology，2010，45（2）：269-276.

[20] PENDELYUK O I，LISNYCHA T V，STRELKO V V. Amorphous MnO2-TiO2composites as sorbents for Sr2+and UO22+[J].Adsorption，2005，11（1）：799-804.

[21] AHMADI S J，AKBARI N，SHIRI-YEKTA Z，et al. Removal of strontium ions from nuclear waste using synthesized MnO2-ZrO2nano-composite by hydrothermal method in supercritical condition[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2015，32（3）：478-485.

[22] INAN S，ALTAS Y. Preparation of zirconium-manganese oxide/polyacrylonitrile （Zr-Mn oxide/PAN）composite spheres and the investigation of Sr(Ⅱ) sorption by experimental design[J].Chemical Engineering Journal，2011，168（3）：1263-1271.

[23] 孙倩. 新型纳米材料在环境与生物传感研究中的应用[D]. 上海：华东师范大学，2011.SUN Q. Study of novel nanomaterials and their applications in environmental and biological sensing[D]. Shanghai：East China Normal University，2011

[24] CHEN C L，HU J，DI X，et al. Surface complexation modeling of Sr(Ⅱ) and Eu(Ⅲ) adsorption onto oxidized multiwall carbon nanotubes[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，323（1）：33-41.

[25] CHEN C L，HU J，SHAO D D，et al. Adsorption behavior of multiwall carbon nanotube/iron oxide magnetic composites for Ni(Ⅱ)and Sr(Ⅱ)[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164（2-3）：923-928.

[26] ASADOLLAHI N，YAVARI R，GHANADZADEH H. Preparation，characterization and analytical application of stannic molybdophosphate immobilized on multiwalled carbon nanotubes as a new adsorbent for the removal of strontium from wastewater[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2015，303（3）：2445-2455.

[27] LI T T，HE F，DAI Y D. Prussian blue analog caged in chitosan surface-decorated carbon nanotubes for removal cesium and strontium[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2016，310（3）：1-7.

[28] THESS A，LEE R，NIKOLAEV P，et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes[J]. Science，1996，273（5274）：483-487.

[29] CHIANG I W，BRINSON B E，SMALLEY R E，et al. Purification and characterization of single-wall carbon nanotubes[J]. Journal of Physical Chemistry B，2012，105（6）：1157-1161.

[30] PLATA D L，GSCHWEND P M，REDDY C M. Industrially synthesized single-walled carbon nanotubes：compositional data for users，environmental risk assessments，and source apportionment[J].Nanotechnology，2008，19（18）：185706.

[31] HONG B H. Centimeter scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature，2009，457（7230）：706-710.

[32] CHAI L Y，WANG T，ZHANG L Y，et al. A Cu-m-phenylenediamine complex induced route to fabricate poly(m-phenylenediamine)/reduced graphene oxide hydrogel and its adsorption application[J].Carbon，2015，81（1）：748-757.

[33] SUI N，WANG L，WU X H，et al. Polyethylenimine modified magnetic graphene oxide nanocomposites for Cu2+removal[J]. RSC Advances，2014，5（1）：746-752.

[34] LIU L，ZHANG Y，HE Y，et al. Preparation of montmorillonitepillared graphene oxide with increased single- andco-adsorption towards lead ions and methylene blue[J]. RSC Advances，2014，5（6）：3965-3973.

[35] YANG S B，CHEN C L，CHEN Y，et al. Competitive adsorption of Pb，Ni，and Sr ions on graphene oxides：a combined experimental and theoretical Study[J]. ChemPlusChem，2015，80（3）：480-484.

[36] ZHAO Y G，GUO C，FANG H，et al. Competitive adsorption of Sr(Ⅱ)and U(Ⅵ) on graphene oxide investigated by batch and modeling techniques[J]. Journal of Molecular Liquids，2016，222：263-267.

[37] ROMANCHUK A Y，SLESAREV A S，KALMYKOV S N，et al.Graphene oxide for effective radionuclide removal[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2013，15（7）：2321-2327.

[38] WEN T，WU X L，LIU M C，et al. Efficient capture of strontium from aqueous solutions using graphene oxide-hydroxyapatite nanocomposites[J]. Dalton Transactions，2014，43（20）：7464-7472.

[39] CHEN H，SHAO D D，LI J X，et al. The uptake of radionuclides from aqueous solution by poly（amidoxime） modified reduced graphene oxide[J]. Chemical Engineering Journal，2014，254：623-634.

[40] SUN Y B，SHAO D D，CHEN C L，et al. Highly efficient enrichment of radionuclides on graphene oxide-supported polyaniline[J].Environmental Science and Technology，2013，47（17）：9904-9910.

[41] CHEN H，LI J X，ZHANG S W，et al. Study on the acid–base surface property of the magnetite graphene oxide and its usage for the removal of radiostrontium from aqueous solution[J]. Radiochimica Acta，2013，101（12）：785-794.

[42] DING N，KANATZIDIS M G. Selective incarceration of caesium ions by Venus flytrap action of a flexible framework sulfide[J]. Nature Chemistry，2010，2（3）：187-191.

[43] MANOS M J，IYER R G，QUAREZ E，et al. {Sn[Zn4Sn4S17]}6-：A robust open framework based on metal-linked penta-supertetrahedral [Zn4Sn4S17]10-clusters with ion-exchange properties[J]. Angewandte Chemie-International Edition，2005，44（23）：3552-3555.

[44] MANOS M J，KANATZIDIS M G. Metal sulfide ion exchangers：superior sorbents for the capture of toxic and nuclear waste-related metal ions[J]. Chemical Science，2016，7（8）：4804-4824.

[45] MANOS M J，DING N，KANATZIDIS M G. Layered metal sulfides：Exceptionally selective agents for radioactive strontium removal[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2008，105（10）：3696-3699.

[46] MERTZ J L，FARD Z H，MALLIAKAS C D，et al. Selective removal of Cs+，Sr2+，and Ni2+by K2xMgxSn3-xS6（x=0.5—1）（KMS-2）relevant to nuclear waste remediation[J]. Chemistry of Materials，2013，25（10）：2116-2127.

[47] SARMA D，MALLIAKAS C D，SUBRAHMANYAM K S，et al.K2xSn4-xS8-x（x=0.65—1）：a new metal sulfide for rapid and selective removal of Cs+，Sr2+and UO22+ions[J]. Chemical Science，2016，7（2）：1121-1132.

[48] QI X H，DU K Z，FENG M L，et al. A two-dimensionally microporous thiostannate with superior Cs+and Sr2+ion-exchange property[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（10）：5665-5673.

[49] CHEGROUCHE S，MELLAH A，BARKAT A. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon：kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination，2009，235（1-3）：306-318.

[50] PARK Y，LEE Y C，SHIN W S，et al. Removal of cobalt，strontium and cesium from radioactive laundry wastewater by ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile （AMP-PAN）[J]. Chemical Engineering Journal，2010，162（2）：685-695.

[51] HANDLEY-SIDHU S，MULLAN T K，GRAIL Q，et al. Influence of pH，competing ions，and salinity on the sorption of strontium and cobalt onto biogenic hydroxyapatite[J]. Scientific Reports，2016，6：23361.

[52] DYER A，PILLINGER M，NEWTON J，et al. Sorption behavior of radionuclides on crystalline synthetic tunnel manganese oxides[J].Chemistry of Materials，2000，12（12）：3798-3804.

[53] BORTUN A I，BORTUN L N，CLEARFIELD A. Evalution of synthetic inorganic ion exchangers for cesium and strontium removal from contaminated groundwater and wastewater[J]. Solvent Extraction and Ion Exchange，1997，15（5）：909-929.

[54] FAN Q H，ZHAN L，ZHAO H G，et al. Adsorption of Pb(Ⅱ) on palygorskite from aqueous solution：effects of pH，ionic strength and temperature[J]. Applied Clay Science，2009，45（3）：111-116.

[55] BENHAMMOU A，YAACOUBI A，NIBOU L，et al. Adsorption of metal ions onto Moroccan stevensite：kinetic and isotherm studies[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，282（2）：320-326.

[56] WANG Y X，LI J R，YANG J C E，et al. Granulous KMS-1/PAN composite for Cs+removal[J]. RSC Advances，2015，5（111）：91431-91435.

[57] KANATZIDIS M G，SARMA D，MANOS E. Column material for the capture of heavy metal and precious metal ions：WO 2015/080976 A1[P]. 2015-06-04.

[58] FARD Z H，ISLAM S M，KANATZIDIS M G. Porous amorphous chalcogenides as selective adsorbents for heavy metals[J]. Chemistry of Materials，2015，27（18）：6189-6192.

[59] HOEFS J. Stable isotope geochemistry[M]. 7th ed. Gottingen：Springer International Publishing，2015：4.

[60] HUANG C P，LIN T Y，CHIAO L H，et al. Characterization of radioactive contaminants and water treatment trials for the Taiwan Research Reactor's spent fuel pool[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，233：140-147.

[61] 朱琳，张伟，本志米. 改性前后硅藻土对Sr(Ⅱ)的吸附比较[J]. 广州化工，2011，39（20）：52-53.ZHU L，ZHANG W，BEN Z M. Removal of strontium (Ⅱ) from aqueous solutions by natural and modified diatomite[J]. Guangzhou Chemical Industry，2011，39（20）：52-53.

[62] SHAWABKEH R A，ROCKSTRAW D A，BHADA R K. Copper and strontium adsorption by a novel carbon material manufactured from pecan shells[J]. Carbon，2002，40（5）：781-786.

[63] TAMURA K，KOGURE T，WATANABE Y，et al. Uptake of cesium and strontium ions by artificially altered phlogopite[J]. Environmental Science and Technology，2014，48（10）：5808-5815.

[64] EL-KAMASH A M. Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs+and Sr2+ions from aqueous solutions using batch and fixed bed column operations[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，151（2/3）：432-445.

Application of novel adsorption materials in90Sr-contaminated wastewater treatment

ZHANG Mingdong，GU Ping，DONG Lihua，ZHANG Guanghui
（School of Environment Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

There are several methods for radioactive strontium removal from wastewater. Among those，adsorption is considered to be effective and clean due to its exceptional selectivity，simple operation process and less chemical use. This paper reviewed the latest advances in treatment of90Sr-contaimnated wastewater by adsorption，especially after the Fukushima nuclear accident in 2011.We focused on the research developments on several novel adsorption materials，such as doped metal oxides，nanocarbon materials and metal sulfides. The pros and cons of these materials were analyzed in terms of their synthesises，adsorption properties and practical applications. Furthermore，future research challenges and opportunities were also discussed in the hope of developing clean，efficient and cheap adsorption materials and of exploring their practical application in90Sr-contaminated wastewater treatment.

waste water；radioactive strontium；adsorption；adsorbent；doped metal oxide

X591；X703.1；TE991.2

A

1000–6613（2017）11–4142–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0484

2017-03-22；修改稿日期2017-06-02。

国家自然科学基金项目（51238006）。

张铭栋（1990—），男，博士研究生，研究方向为膜法水处理。E-mail：zmd@tju.edu.cn。联系人张光辉，副教授，研究方向为膜法水处理。E-mail：zgh@tju.edu.cn。