海藻酸钠/魔芋葡甘露聚糖复合海绵材料的制备及性能

张珂，隋淑英，朱平，董朝红，刘杰，张晓云

（1青岛大学纺织服装学院，山东 青岛266071；2山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛266071；3纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛266071）

海藻酸钠/魔芋葡甘露聚糖复合海绵材料的制备及性能

张珂1，隋淑英1，朱平2，董朝红3，刘杰3，张晓云1

（1青岛大学纺织服装学院，山东 青岛266071；2山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛266071；3纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛266071）

采用冷冻干燥法，利用海藻酸钠（SA）和魔芋葡甘露聚糖（KGM）共混溶液，制备了一种多糖类复合海绵材料，测定了不同配比中复合海绵材料的孔隙率、吸湿保湿性及力学性能，讨论了甘油的添加量对复合海绵材料柔软性及透气性的影响，并用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）对复合海绵材料的结构进行了表征。研究结果表明，制备的复合海绵材料孔径为100～200μm，气孔为圆形或扁长形，具有良好的连通性和均匀性；SA和KGM通过物理共混的方式共存，并没有发生化学反应。SA和KGM的最佳质量分数比为2.0∶0.9，甘油的最佳添加量为4%，此时制备的复合海绵材料具有良好的透气性、吸湿保湿性和较好的力学性能，同时保持了天然多糖优良的生物相容性能，在生物医用材料领域具有潜在的应用价值。

海藻酸钠；魔芋葡甘露聚糖；海绵；制备；力学性能

天然多糖是由醛糖或酮糖通过苷键连接在一起的天然高分子，凭借其广泛的来源、低廉的成本、良好的生物活性以及天然易降解等众多优良特点[1]，越来越受到人们的关注。目前，天然多糖在众多领域都得到了广泛的应用，例如在医药领域应用于手术缝合线[2]、药物缓释[3-5]、医用敷料[6-7]、组织修复[8]，在纺织领域用于改善纤维及织物的抑菌抗菌性[9]、吸水保水性[10]、透气透湿性[11]等重要性能，在食品领域用作增稠剂、稳定剂、乳化剂[12-15]以及食品保鲜包装材料[16-17]等。

海藻酸钠（sodium alginate，SA）也称褐藻酸钠，由β-D-甘露糖醛酸（简称M单元）和α-L-古罗糖醛（简称G单元）两种组分构成，G单元可以与Ca2+形成特殊的“蛋壳结构”[18]。SA通过络合和离子交换与钙离子形成螯合物从而析出成膜，张君贤等[19]曾用SA与明胶在CaCl2作用下交联成膜，改善单组分明胶膜力学性能较差的缺点。魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannnan，KGM）取材于魔芋块茎细胞，由葡萄糖和甘聚糖以β-1,4糖苷键结合而成，主链上每19个糖残基有1个以酯键结合的乙酰基[20]，可以对其进行改性。对KGM的改性方法主要有脱乙酰改性、交联改性、氧化改性和酯化改性等[21]。张升晖等[22]以三氯氧磷为交联剂对魔芋精粉的交联化学改性进行了研究，发现改性产物成膜性能、抗菌性能、耐水性能、抗剪切性能有显著提高。FAN等[23]通过改性KGM与羧甲基壳聚糖、氧化石墨烯制得具有优异抗压强度的三元共混水凝胶，不但具有良好的生物相容性能，而且凝胶时间短、溶胀能力强、水分蒸发速度快，其抗压强度和抗压模量分别提高达144% 和296%。

本文中利用以上两种天然多糖作为原料，通过物理共混的方法，利用冷冻干燥技术制备了一种高吸湿、高孔隙率的复合海绵材料。此方法简单易操作，原料取材广泛，成本低廉；所制备的复合海绵材料气孔分布均匀，具有良好的连通性，柔软性、透气性、力学性能等性能也均保持良好。同时，所制得的海绵保持了天然多糖良好的生物活性及天然降解等众多优良性能，在纺织材料、食品材料和医用材料领域有着潜在的应用价值。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

褐藻酸钠，工业级，青岛海之林生物科技开发有限公司；魔芋胶，工业级，郑州义多利化工产品有限公司；无水氯化钙，AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司；丙三醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thenno Nicolet公司；JSM-6700F扫描电子显微镜，日本JEOL公司；BS110S 赛多利斯电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司；电动离心机，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；冷冻干燥机，北京博医实验仪器有限公司。

1.2 复合海绵材料的制备

以去离子水为溶剂配制质量比为2.0∶0，2.0∶0.3，2.0∶0.6，2.0∶0.9，2.0∶1.2，2.0∶1.5的SA-KGM混合溶液，40℃恒温水浴条件机械搅拌至完全溶解，保鲜膜封口，室温阴凉处避光静置消泡，分别标号SAK-0、SAK-1、SAK-2、SAK-3、SAK-4、SAK-5，备用。

取上述备用溶液适量，于–15℃冰箱中预冻3h后迅速转移到冷冻干燥机中，冷冻温度–55℃，冷冻压强10Pa，冷冻时间24h。将取出后样品浸入质量分数5%的CaCl2溶液中交联处理30min，清洗后再经预冻，冷冻制得所需复合海绵材料。

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱（FTIR）

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试。

1.3.2 扫描电镜（SEM）

将样品经喷金处理后，采用JSM-6700F型扫描电镜对样品进行扫描测试。

1.3.3 孔隙率及密度

取1.2节中的备用溶液适量置于60℃烘箱中干燥一定时间得到膜材料，剪成10mm×10mm规格后，用螺旋测微器测量其厚度（d0），分析天平测量其质量（m0），密度ρ0=m0/V0。

用表面皿取1.2节中制备的复合海绵材料，分析天平称其质量M，每个样品称量3次取平均值。则孔隙率及密度可由公式(1)计算得到。

式中，Ψ为样品孔隙率；V2为样品体积，可由圆柱形样品直径、厚度计算；ρ为样品密度。

1.3.4 吸水保水性能

吸水性测试：将样品置于60℃烘箱中干燥24h，称重记为W0；再将样品置于水中浸泡30min，吸去表面的水分后称重记为W1；吸水率κ可由公式(2)求得。

保水性测试：将吸湿后的样品置于离心机内，经3500r/min离心脱水3min，，称重记为W2；保水率σ可由公式(3)求得。

1.3.5 力学性能

将试样剪成长条状，在万能强力机上测其断裂强度和断裂伸长率，每组样品测量3次取平均值。断裂强力及断裂伸长率可由公式(4) 、式(5)求得。

式中，P为断裂强度，cN/mm2；F为断裂时的强力，cN；S为横截面积，mm2。

式中，E为断裂伸长率；L0为样品初始长度，mm；L为断裂时的长度，mm。

1.3.6 透气性能

取称量瓶内装适量蒸馏水，用添加不同百分比甘油制成的复合海绵材料密封瓶口，分别标号D1，D2，D3，D4，D5，在干燥器中室温避光放置24h，并以未添加甘油的海绵的称量瓶作为对照，标号D0。透气率可以由公式(6)求得。

式中，R为样品透气率；Dn为样品n经过24h的失水量，g；D0为对照组经过24h的失水量，g。

1.3.7 柔软性能

在特定浓度比的SA-KGM混合溶液中分别加入不同百分比的甘油，制成增塑型复合海绵材料。将制得的圆形复合海绵样品中间直径的位置进行标记，样品分割为a、b两个部分，在水平工作台上把b部分进行固定，将a部分沿所标记的直径位置弯曲折叠，记下样品弯曲到最大程度开始产生断裂痕迹时a部分与水平工作台所形成的夹角度数θ，以此度数θ作为样品柔韧性能的测定标准，如图1。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

测得KGM、海藻酸钠及复合海绵材料的红外谱图如图2所示。

图2 KGM、海藻酸钠及复合海绵材料的红外光谱

曲线A中，3405.76cm–1处是由于KGM中—OH的伸缩振动产生的吸收峰，1583.70cm–1处是乙酰基中C==O的伸缩振动产生的吸收峰，1101.60cm–1为多糖链上C—O—C的强伸缩振动峰；在曲线B中，3347.02cm–1和3484.33cm–1为SA中－OH的伸缩振动峰，1613.79cm–1为羧基中C==O的伸缩振动峰，1042.95cm–1为多糖链上C—O—C的伸缩振动峰；曲线C中，3356.43cm–1和3514.42cm–1为复合海绵中—OH的伸缩振动峰；1623.19cm–1为复合海绵中C==O的伸缩振动峰；1052.35cm–1为复合海绵中C—O—C的伸缩振动峰。总体上看，所制得的复合海绵材料与原料SA和KGM具有相似的特征峰，说明了复合海绵保持了原料所具有的多糖结构，而复合海绵红外图谱中未有新特征峰出现，说明原料之间没有发生化学反应，只是单纯的物理共混。

2.2 扫描电镜分析

复合海绵材料SEM扫描电镜图片如图3所示。

由图3中SEM图片可见，复合海绵材料整体呈蜂窝状，空隙分布均匀且连通性良好，单个气孔为圆形或扁长形，孔径大小在100～200μm，说明复合海绵材料成孔性能良好；孔壁光滑均一，没有明显的相分离现象，表明两种原料之间相容性良好。

2.3 孔隙率及密度分析

复合海绵材料的孔隙率及密度随KGM含量的变化情况如图4所示。

图3 复合海绵材料表面扫描电镜照片

由图4可知，海绵材料的密度随着KGM含量的增加呈上升趋势，由38.09g/cm3上升至61.20g/cm3，而海绵材料的孔隙率反而从97.3%降至94.9%，呈下降趋势。由于少量KGM的加入使其大分子连段穿插在SA原有的网状空隙之中，从而增大了材料的密度，与此同时，由于链段互穿和链段填补使孔隙率也有一定的下降。

图4 复合海绵材料孔隙率及密度

图5 复合海绵材料吸水保水性能

2.4 吸水保水性分析

复合海绵材料的吸水保水性能随KGM含量的变化情况如图5所示 。

由图5可以看出，复合海绵材料的吸水性随着KGM的加入有显著提高，当增加到一定程度后逐渐趋于稳定 ，吸水率最终稳定于2000%左右；而复合海绵材料的保水性随着KGM含量的增加也呈现相类似的变化趋势，最终稳定在800%左右。出现这种现象的原因是因为KGM本身具有很强的溶胀能力，随着KGM的加入引入了大量的羟基及乙酰基，分子间氢键、静电引力和范德华力等相互作用增强，稳定共存的同时并产生协同效应，从而能结合大量的水分子；当KGM与SA中的羟基结合达到饱和之后协同效应达到最强，吸水保水性能达到最大而趋于稳定。

2.5 力学性能分析

由表1可知，加入KGM的复合海绵材料比单量超过一定数值（SKC-3）之后断裂强度迅速下降。这说明KGM的大分子链的穿插嵌入，在一定程度上虽然增强了分子间氢键、静电力及范德华力，但同时也在一定程度上破坏了SA与钙离子之间形成的“蛋壳结构”。加入少量的KGM两种因素之间尚可维持平衡，但是当KGM超过一定量之后，使“蛋壳结构”严重破坏，从而强力急速下降。而断裂伸长率保持相对稳定，没有明显变化。

表1 复合海绵材料力学性能

2.6 透气及柔软性能分析

由表2和图6可知，增塑性复合海绵的透气性随着甘油含量的增加越来越差，而其柔软性能越来越好。当甘油添加量在1%～3%范围内对透气性能的影响变化不大，均保持在70%以上；当弯曲角度超过180°之后即说明此时的复合海绵材料具有极佳的柔软性能，可任意弯曲折叠而不会出现断裂。综合考虑，甘油的添加量为4%为宜。

表2 复合海绵材料透气性能

图6 复合海绵材料的柔软性

3 结论

本文通过物理共混和低温真空冷冻干燥的方法成功制备得到一种天然多糖复合海绵材料。所制得复合海绵材料孔径大小为100～200μm，整体呈蜂窝状，气孔分布均匀且具有良好的连通性，单个气孔为圆形或扁长形，孔隙率在95%以上。

复合海绵材料具有良好的透气性、柔软性、吸湿保湿性及物理力学性能。综合考虑，海藻酸钠和KGM的质量分数比为2.0∶0.9为最为适宜，此时复合海绵材料的吸水率可达1886.94%，保水率达662.04%，断裂强度和断裂伸长率分别为193kPa、19.8%。通过添加甘油可以改变海绵材料的柔软性能，但透气性能有所下降。当甘油含量达4%时，海绵材料可随意弯曲而不会断裂，此时透气率也高达72.35%。

复合海绵材料为天然多糖共混所得，保持了原有的天然多糖结构，可自然降解且降解后对环境和人体无危害；复合海绵材料优良的透气性、柔软性、吸湿保湿性及力学性能，为其发展成为优良的医用敷料提供了可能。

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Preparation and performance of sodium alginate/KGM sponge

ZHANG Ke1，SUI Shuying1，ZHU Ping2，DONG Chaohong3，LIU Jie3，ZHANG Xiaoyun1
（1College of Textile & Clothing，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China；2Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province，Qingdao 266071，Shandong，China；3Growing Base for State Key Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textile，Qingdao 266071，Shandong，China；）

A novel polysaccharide sponge was prepared from mixed aqueous solution of sodium alginate（SA）and konjac glucomannan（KGM）using the freeze-drying method. The porosity，moisture absorption and mechanical properties of the composite sponge material with different proportions were determined in this paper. The effects of the addition of glycerol on the softness and permeability of the composite sponge were discussed as well. The structure of composite sponge material was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）. The result showed that the pore diameters were between 100—200μm，and the pores were with good connectivity and homogeneity and round or elliptical in shape. SA and KGM coexisted by physical blending and no chemical reaction occurred. The optimum ratio of SA and KGM was 2.0∶0.9，and the best addition amount of glycerol was 4%. The sponge prepared under such conditions showed excellent biological compatibility of natural polysaccharide. In addition，the porosity，moisture absorption，moisture retention and mechanical properties of sponge are also very good，which renders it great potential in the area of biological materials and medical materials.

sodium alginate；konjac glucomannan；sponge；preparation；mechanical properties

TS190

A

1000–6613（2017）11–4176–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0346

2017-03-06；修改稿日期2017-06-05。

国家自然科学基金项目（5107312）。

张珂（1990—），男，硕士研究生，研究方向为新型纤维材料及功能纺织品。E-mail：cocazhangke@sina.com。联系人隋淑英，教授，硕士生导师。E-mail：sysui99@163.com。