增容剂对竹纤维/聚己内酯复合材料的界面增容及性能改善

龚新怀，赵升云，王兆礼，饶瑞晔

（武夷学院生态与资源工程学院，福建省竹材工程技术研究中心，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山 354300）

增容剂对竹纤维/聚己内酯复合材料的界面增容及性能改善

龚新怀，赵升云，王兆礼，饶瑞晔

（武夷学院生态与资源工程学院，福建省竹材工程技术研究中心，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山 354300）

以过氧化二异丙苯为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，通过熔融反应制备了聚己内酯（PCL）接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PCL-g-GMA），用傅里叶红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）表征了接枝物的化学结构，并以PCL-g-GMA为增容剂，考察了其添加对竹纤维/聚己内酯（BF/PCL）复合材料结构与性能的影响。研究结果表明，FTIR和1H-NMR分析结果证实了GMA已成功接枝到PCL上。PCL-g-GMA添加后，竹纤维与PCL的界面相容性得到明显改善，复合材料力学性能显著提升，吸水率下降。在PCL-g-GMA添加质量分数为10%时，复合材料拉伸强度、断裂伸长率比未增容BF/PCL复合材料分别增大了80%和70%。

聚己内酯；竹纤维；甲基丙烯酸缩水甘油酯；熔融反应；增容剂

聚己内酯（polycaprolacton，PCL）无毒环保，在水和土壤环境中最终分解产物为CO2和H2O，具有较好的热稳定性和优良的韧性，是一种有着广泛应用前景的生物可降解高分子材料[1-2]。但PCL成本高、熔点低及力学强度较小，阻碍了其进一步的推广应用[3-5]。天然植物纤维来源广泛，具有成本低、强度高、刚性大及完全可降解等优点，与PCL复合可有效克服PCL的缺点，改善其性能[3-6]。但植物纤维与低极性的PCL基体界面相容性差，使其难以发挥植物纤维的增强作用，还会导致复合材料性能恶化，因此界面增容改性一直是植物纤维增强PCL树脂复合材料制造的关键技术问题之一[7]。

目前研究者主要通过添加偶联剂如铝酸酯偶联剂[8]、硅烷偶联剂[5]等来改善竹纤维与PCL之间的相容性，或者通过物理、化学手段来降低纤维的表面极性[9]，促进其与PCL的热力学相容，然而从其实验结果可知，这些方法对植物纤维增强PCL复合材料的界面增容和性能改善作用有限。

通过熔融接枝共聚反应在低极性树脂大分子链上灵活接枝极性共聚单元，可有效改善树脂基体与植物纤维的界面相容性[10]。甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）分子一端为丙烯基，可通过自由基引发接枝反应到聚合物大分子链上；另一端为环氧基团，可与植物纤维表面的羟基反应结合，有效改善植物纤维与低极性树脂基体的界面相容性[11]。通过这种方法来改善植物纤维增强PCL复合材料的界面相容性研究目前尚未见报道，因此本文以过氧化二异丙苯为自由基聚合引发剂，采用熔融接枝反应技术制备了PCL-g-GMA，并以其为增容剂，考察了PCL-g-GMA添加对BF/PCL复合材料结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

竹纤维（bamboo fiber，BF），取自中国福建世竹新材料股份有限公司；聚己内酯，分子量8万，中国深圳市夏天塑胶公司；过氧化二异丙苯（DCP）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)，其质量分数皆为97%，中国阿拉丁生化科技股份有限公司。

XSS-300转矩流变仪，中国上海科创橡塑机械设备有限公司；SA600/150塑料注射成型系统，宁波海天塑料机械集团有限公司；Nicolet iS50红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；AvanceⅡ型核磁共振分析仪，德国Bruker公司；ETM104B型电子式万能试验机，中国深圳万测试验设备有限公司；S4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 实验过程

1.2.1 增容剂PCL-g-GMA的制备及纯化

参照文献[11-12]利用转矩流变仪采用熔融密炼方法制备PCL-g-GMA。其中GMA占PCL质量的20%，DCP占GMA质量的8%。混炼温度130℃，速度80r/min，混炼5min。然后将接枝物溶解于四氢呋喃中，用甲醇沉淀，过滤、洗涤，80℃真空干燥12h，得到纯化的PLA-g-GMA。

1.2.2 BF/PCL复合材料制备

将BF在105℃下鼓风干燥12h，用标准分样筛取用75～180μm BF。将PCL在50℃下鼓风干燥3h。将BF、PCL及PCL-g-GMA按质量配比为30/(70–x)/x（x分别为0、2.5、5、7.5、10及15）称料及搅拌混匀后，转入转矩流变仪中混炼，混炼温度140℃，混炼速度80r/min，混炼7min。物料经塑料粉碎机粉碎成粒料，转入注塑机中注塑成型，得到标准测试样条。注塑温度范围155～165℃，注塑压力60～70MPa，保压时间14s，模具冷却10～30s。

1.3 测试与表征

1.3.1 增容剂PCL-g-GMA的化学结构表征

取少量增容剂PCL-g-GMA样品，在Nicolet iS50红外光谱仪上测试增容剂的化学结构。

以氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅烷为内标，在AvanceⅡ型核磁共振分析仪测试接枝物的核磁共振氢谱。

1.3.2 BF/PCL复合材料的力学性能测试

按照GB/T 1040.2—2006[13]测试BF/PCL复合材料的拉伸性能，拉伸速度为5mm/min，试样尺寸为150.0mm×10.0mm×4.0mm，试样平行测定6次，取平均值。

1.3.3 BF/PCL复合材料拉伸断面形态

采用日立S4800扫描电子显微镜观察BF/PCL复合材料拉伸断面形态，样品观察前经真空干燥和喷金处理。

1.3.4 BF/PCL复合材料的吸水率测试

参照国标GB/T1034—2008[14]方法，将BF/PCL复合材料在50℃鼓风干燥24h后，称量其干重为m1；然后将样品在室温下于去离子水中浸渍24h后，取出用滤纸吸干表面水分，称量其湿重为m2。平行测试3次取平均值，按下式计算吸水率。

式中，m1为BF/PCL复合材料吸水前质量，g；m2为BF/PCL复合材料吸水后质量，g。

2 结果与讨论

2.1 增容剂PCL-g-GMA的制备及表征

PCL、GMA及PCL-g-GMA的红外光谱如图1所示。图1中1720cm–1和1715cm–1为羰基吸收峰，1637cm–1和940cm–1为GMA中C==C的伸缩振动和弯曲振动峰，907cm–1、908cm–1为环氧基的吸收峰[11]。PCL接枝GMA后，在1637cm–1和940cm–1处并没有出现单体GMA中C==C的伸缩振动和弯曲振动峰，表明接枝物中没有GMA单体残留。但在908cm–1附近新增了环氧基的吸收峰，因此可以说明GMA已化学反应接枝到PCL分子链上。图2为PCL-g-GMA的1H-NMR谱图，图中a、b、c、d、e对应于PCL主链上的各种H的位置，而峰1～7则代表了GMA中的各种质子峰，进一步佐证了GMA已接枝到PCL分子链上[12]。

2.2 增容剂PCL-g-GMA对BF/PCL复合材料力学性能的影响

图1 聚己内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及聚己内酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的红外谱图

图2 聚己内酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的1H-NMR分析

增容剂PCL-g-GMA添加对BF/PCL复合材料（BF质量分数为30%，下同）的拉伸应力应变曲线影响结果如图3所示，其对应得到的拉伸性能数据见表1。从表1可知，PCL的拉伸强度为13.7MPa，拉伸模量仅为（308±12.6）MPa，断裂伸长率则高达(752.3±14.7)%，表明PCL是一种强度较低，模量低的韧性材料。BF加入以后，复合材料的模量显著提高，但断裂伸长率大幅下降，拉伸强度也微弱减小，这是由于BF为刚性材料，在提高刚性的同时，会降低其韧性，此外极性的BF与低极性的PCL相容性差，界面粘结弱，容易形成应力集中点，以致于难以发挥纤维增强作用。增容剂PCL-g-GMA加入以后，BF/PCL复合材料的拉伸性能得到明显提高。随着增容剂PCL-g-GMA用量增加，BF/PCL复合材料的拉伸模量呈缓慢增大趋势，拉伸强度和断裂伸长率则先增大后减小，在增容剂PCL-g-GMA用量为10%时表现最佳，其拉伸强度为(22.5±0.2)MPa，断裂伸长率为 (13.6±0.1)%，比增容前BF/PCL复合材料分别增大了80%和70%，表明添加增容剂PCL-g-GMA对BF/PCL的界面增容和增强效果要明显优于采用铝酸酯[7]、硅烷偶联剂[4]及对纤维化学改性处理[9]等方法。这主要是因为在物料的熔融混炼过程中，PCL-g-GMA增容剂分子的一端为PCL分子链结构，与基体PCL分子链结构一致，相容性很好，结合力大；PCL-g-GMA分子中另一端的环氧基可通过开环反应与BF上的羟基反应键合在一起，从而有效地把BF与PCL偶联起来，提高二者的界面相容性。但当PCL-g-GMA用量增大至15%时，BF/PCL复合材料的拉伸强度下降至(21.6± 0.5)MPa，这可能是由于PCL-g-GMA增容剂过多使其聚集形成相分离，导致在BF与PCL之间应力传导不均匀所致[11]。

图3 不同PCL-g-GMA用量下BF/PCL复合材料的拉伸应力-应变曲线

表1 PCL及不同PCL-g-GMA用量下BF/PCL复合材料的力学性能数据

2.3 增容剂PCL-g-GMA对BF/PCL复合材料界面形态的影响

图4为BF/PCL复合材料经PCL-g-GMA界面增容前后的拉伸断面形态SEM图，从图4可明显看出，未添加增容剂PCL-g-GMA时，BF/PCL复合材料的拉伸断面存在很多竹纤维被拉出痕迹，纤维与基体间具有明显空隙结构[如图4(a)]，表明BF与PCL的界面相容性较差。添加10%PCL-g-GMA后，BF/PCL复合材料的拉伸断面不再有纤维被拉出，纤维被基体紧密包裹，二者不再有空隙结构[见图4(b)]，表明PCL-g-GMA的添加明显改善了BF与PCL的界面相容性。

图4 PCL-g-GMA增容前后BF/PCL复合材料断面扫描电镜图

2.4 增容剂PCL-g-GMA对BF/PCL复合材料吸水性能的影响

图5为PCL及BF/PCL复合材料增容前后的吸水性能，从图5中可知，PCL极性较低，吸水性小，其在浸水24h后吸水率仅为0.29%。BF为亲水性组分，其添加使BF/PCL复合材料吸水性明显高于PCL。从图5还可知，未添加PCL-g-GMA时，BF/PCL复合材料浸水24h的吸水率为2.21%，在添加10%的PCL-g-GMA增容后，BF/PCL复合材料吸水率降至1.83%，减小了17.2%。这是由于BF与PCL界面相容性差，界面存在空隙结构，空隙结构的存在会加速植物纤维对水分子的吸收[15]。在添加10%的PCL-g-GMA增容后，BF与PCL界面结合紧密，不再有空隙结构，因此其吸水率下降。

图5 PCL及PCL-g-GMA增容BF/PCL复合材料的吸水性能

3 结论

（1）通过FTIR和1H-NMR实验表明，GMA已成功接枝到PCL上。

（2）添加增容剂PCL-g-GMA后，BF与PCL界面结合紧密，不再看到BF被拔出痕迹，二者界面相容性得到明显改善。

（3）随增容剂PCL-g-GMA用量增加，BF/PCL复合材料的拉伸模量呈增大趋势，拉伸强度和断裂伸长率则先增大后减小。在增容剂PCL-g-GMA用量为10%时BF/PCL复合材料综合力学性能最佳，此时其拉伸强度为（22.5±0.2)MPa，断裂伸长率为(13.6±0.1)%，拉伸模量为(1502.3±18.8)MPa，比增容前BF/PCL复合材料分别增大了80%、70%和5.9%。浸水24h后吸水率下降了17.2%。

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Compatibilizer improving the interfacial compatibility and properties of bamboo fiber/polycaprolactone composites

GONG Xinhuai，ZHAO Shengyun，WANG Zhaoli，RAO Ruiye
（Bamboo Engineering Technology Research Center of Fujian Province，Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology，Ecology and Resources Engineering College，Wuyi University，Wuyishan 354300，Fujian，China）

Polycaprolactone-graft-glycidyl methacrylate（PCL-g-GMA) was synthesized by blending the melted PLA with GMA with dicumyl peroxide as initiator. The grafting copolymer was characterized by FTIR and1H-NMR spectroscopic analyses. The effect of PCL-g-GMA addition on the structure and properties of bamboo fiber/polycaprolactone composite was investigated. The result showed that：the GMA was successfully grafted onto polycaprolactone，which was confirmed by FTIR and1H-NMR spectroscopic analyses. The interfacial compatibility，mechanical and water absorption properties were greatly improved by PCL-g-GMA. When 10% content of PCL-g-GMA was addied，the bamboo fiber/polycaprolactone composite showed optimal mechanical properties，with an improvement of 80% in tensile strength and 70% in elongation at break，compared to those without PCL-g-GMA.

polycaprolacton；bamboo fiber；glycidyl methacrylate；melt blending；compatibilizer

TB332；TQ327

A

1000–6613（2017）11–4189–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0080

2017-01-13；修改稿日期2017-01-21。

国家自然科学基金（51406141），福建省科技厅平台项目（2014N2013），福建省科技厅引导性项目（2016H0031）及南平市科技计划产业支撑项目（N2015H02）。

及联系人：龚新怀（1985—），博士，讲师，主要从事生物质资源利用与复合材料研究。E-mail：wyu_gxh@163.com。