C/SiC复合材料在高能HAN发动机上应用研究

刘 俊，潘一力，李 伟，魏 燕，李 慧

(1.上海空间推进研究所，上海 201112；2. 上海空间发动机工程技术研究中心，上海 201112；3.国防科技大学，湖南 长沙 410073；4.贵研铂业股份有限公司，云南 昆明 650106；5.上海有机化学研究所，上海 200032)

C/SiC复合材料在高能HAN发动机上应用研究

刘 俊1，2，潘一力1，2，李 伟3，魏 燕4，李 慧5

(1.上海空间推进研究所，上海 201112；2. 上海空间发动机工程技术研究中心，上海 201112；3.国防科技大学，湖南 长沙 410073；4.贵研铂业股份有限公司，云南 昆明 650106；5.上海有机化学研究所，上海 200032)

针对高能硝酸羟胺(HAN)发动机特点，联合国防科技大学与贵研铂业股份有限公司研发了新型C/SiC复合材料身部，并进行地面试验。试验结果表明， C/SiC复合材料身部结构完好，表面HfO2基环障涂层较完整，未出现显著开裂、剥落，涂层效果明显，保证了HAN单元发动机工作寿命。本研究为C/SiC身部在HAN单元发动机上工程化应用提供参考。

无毒单元推进剂；单组元发动机；C/SiC复合材料；环境障涂层

0 引言

无毒单元推进剂(硝酸羟胺(HAN)、二乙酰胺铵(ADN)、过氧化氢(H2O2))和肼类推进剂相比，具有较高性能和较低发射成本，并且能够简化操作，降低爆炸风险，减少对人员健康危害。因而，各国将它作为第二代单元推进剂进行研制，用来替代肼类推进剂用于无毒可贮存单元发动机。

Aerojet公司在IHPRPT项目支持下，1998年研制了低燃烧温度的HAN204GLY 推进剂(硝酸羟胺-甘氨酸-水体系，理论比冲为204 s，采用4.5 N磅卫星发动机进行试验，发动机身部采用高温合金，发动机进行了21次温启动和累计8 000 s工作时间，可以满足小卫星的使用要求[1]。

从1997年开始，瑞典ECAPS空间公司开始研制 ADN基推进剂1 N发动机，发动机比冲235 s，外壁温度1 600 ℃，发动机采用了铼铱材料燃烧室，该发动机在2009年在PRSIMA(棱镜)卫星上进行了搭载演示飞行试验[2]。

2012年8月，NASA 启动绿色推进剂飞行演示任务(GPIM)，主要演示Aerojet公司的HAN基发动机。22 N发动机采用铼铱材料燃烧室，预计2017年底飞行[3]。

1999年开始，上海空间推进研究所进行中能HAN基发动机的研究。经过十多年的研究，获得大量的成果，在发动机设计、发动机预热温度、发动机寿命等方面处于国际先进水平[4-6]。目前中能HAN基发动机已经进入型号应用阶段，从2013年开始，上海空间推进研究所的预先研究转向高能HAN基发动机研究。

国内外从上世纪九十年代开始研究无毒单元发动机，经过二十年发展，HAN基发动机的发展趋势是由比冲逐渐提高，推进剂理论燃烧温度也在提高，国外高性能发动机采用铼铱材料作为燃烧室，导致发动机价格相当昂贵。C/SiC复合材料具有低密度、高强度、耐高温、耐化学腐蚀、耐烧蚀等特点,在HAN基发动机上具有较好应用前景。上海空间推进研究所和国防科大合作，开展了新型C/SiC复合材料在高能HAN发动机上的应用研究。

1 C/SiC复合材料身部国内外应用研究进展

C/SiC复合材料是近年来发展较快的一种陶瓷基复合材料。这种材料具有低密度、高强度、耐高温、耐化学腐蚀、耐烧蚀等特点，国内外已经针对其作为发动机身部材料应用展开广泛研究。

美国Fiber Materials，Inc.成功制备出固体导弹用C/SiC复合材料姿轨控火箭发动机。点火试车时火焰温度为2 000 ℃，最大工作压力达到17 MPa，平均工作压力为6.64 MPa。完成8.11 s试车考核[4]。

日本采用CVI+PIP工艺制备出C/SiC复合材料推力室，并进行了发动机点火试验。试车时推进剂为四氧化二氮/甲基肼，推力室壁温最高为1 424 ℃，复合材料推力室成功通过4个循环热试车，最长工作时间为22 s[5]。

欧洲EADS ST公司与法国SEP公司合作研制的C/SiC复合喷管在1 900 ℃环境温度下地面热试车时间达到9 000 s。在此基础上，EADS ST将C/SiC复合材料作为正在大力研制的新一代500 N远地点发动机(EAM)喷管主方案，燃烧室设计压力为1.0 MPa，设计比冲为325 s，设计工作时间为10.5 h，服役时间15年。

国防科技大学采用PIP工艺在国内率先研制出了高性能的C/SiC复合材料喷管，在上海空间推进研究所的MMH/NTO双元发动机上得到成功应用。目前，国防科技大学已开发出多品种、多规格的C/SiC复合材料喷管，产品性能达到国际先进水平，满足了不同应用领域的需求。

如上所述，C/SiC复合材料在双元发动机上已经开展过广泛应用。由于HAN发动机在燃烧过程中产生强氧化性气氛并伴随以高温水蒸汽，因此需要设计针对HAN单元发动机的新型高温抗氧化耐烧蚀身部材料。

2008年开始，Ultramet公司在NASA SBIR项目第一阶段支持下针对HAN基单元推进剂开发出C/ZrC-SiC复合材料燃烧室，已经采用HAN基推进剂进行发动机热试车，见图1(a)。NASA的Glenn中心采用H2/O2推进剂对Ultramet公司的复合材料燃烧室进行耐高温能力验证试验，发动机最高温度超过2 400 ℃，验证了复合材料推力室具有较强的抗氧化和耐高温能力，见图1(b)。

2015年，NASA的SBIR II阶段继续对Ultramet公司进行支持，利用Ultramet公司成熟的熔体渗透处理技术研发445 N力低成本轻质高性能HAN基单元发动机CMC燃烧室，用于机器人科学任务，并期望实现燃烧室长时间连续工作。Ultramet公司已经开发出采用薄壁塑性铱/铼材料为内衬，碳/碳材料为支承结构外壁的复合材料燃烧室(图2)，已采用NTO/MMH推进剂进行了热点火测试，下一步进行HAN基推进剂进行试验。

2010年，美国Sienna公司与Moog-ISP公司合作，采用难熔金属-陶瓷功能梯度材料(Functionally Graded Material ，FGM)研制HAN基单元发动机推力室。FGM材料采用薄壁的难熔金属为内壳，陶瓷复合材料为结构层，可以较好地综合难熔金属和陶瓷的各自优点。燃烧室在具有整体式难熔金属燃烧室高强度、长寿命以及高抗氧化性的同时，其密度大大降低，可低至3 g/cm3。陶瓷壳壁不仅作为燃烧室内壁的支承结构，同时有绝热的作用，使燃气热能尽可能地转换为推力，而不是辐射掉。FGM材料具有在一定的空间方向上连续变化的特点如图3所示。

与传统复合材料相比，FGM材料有如下优势:①将FGM用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;②将FGM用作涂层和界面层可以减小残余应力和热应力;③将FGM用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;④用FGM代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。

2010年，美国Sienna公司与Moog-ISP公司合作，采用FGM材料研制HAN基单元发动机推力室，分析认为该材料可承受AF-M315E单元推进剂2 000 ℃以上燃气环境，后续将进一步调控该FGM的材料性能，以提高机械强度和热稳定性，并进行发动机试车考核。

2 推进剂情况介绍

本次试验采用中科院上海有机所研制的硝酸羟胺(HAN)基推进剂GN51，采用一维平衡流喷管计算软件ODE[7]对该推进剂进行了计算，如图4所示。从图中可以看出，推进剂的理论真空比冲Isv=2 645.01 N·s/kg(270 s)，理论燃烧温度2 072 K(1 799 ℃)，理论特征速度为1 437 m/s，推进剂完全燃烧后的主要产物为55.5%的H2O，38.2%的N2，4.8%的CO2，1%的H2和0.5%的CH4。推进剂的中间产物还包含N2O，NO2和HNO3等。

3 新型HAN发动机复合材料身部制备研究

2013年，国防科技大学研制的C/SiC复合材料挡板搭载HAN发动机中进行了热试车考核。试车后挡板出现了涂层剥离导致基体裸露现象，如图5所示。分析主要原因是：①发动机严重的热冲击和燃气冲刷导致挡板表面SiC涂层剥落；②高温燃气首先将SiC涂层氧化成SiO2，在高温水条件下，SiO2和水反应生成挥发性产物(Si(OH)4)而流失[8]。因此，需要对复合材料表面涂层设计进行改进，提高涂层的抗冲刷和抗水蚀的能力，满足发动机使用要求[9]。

针对试车结果，国防科技大学联合贵研铂业股份有限公司开展C/SiC复合材料表面耐高温水氧腐蚀环境障涂层(EBC)技术研究，设计了以HfO2、稀土氧化物等非硅酸盐类金属氧化物为主的多层复合结构涂层(如图6所示)，综合应用多种制备工艺，实现在复杂型面燃烧室表面的整体涂层，制备出试车用复合材料身部。

4 5 N发动机试车情况

试车用发动机头部由上海空间推进研究所研制的，头部采用高温合金和不锈钢材料，催化床采用前床和后床设计。头身采用螺栓活连接。

2015年6月和12月，上海空间推进研究进行了两轮复合材料高能发动机地面试车。试验入口压力1.6-2.5 MPa，发动机试车程序包含5 s，10 s和50 s等稳态工作程序和0.04 s (on)/0.5 s (off)，0.06 s (on)/0.5 s (off)和0.1 s (on)/0.5 s(off)等十几种脉冲形式。外部采用加热丝进行加热，预热温度为200 ℃。发动机试车时照片如图7所示。

5 试车后材料分析

5.1 外形分析

试车前后身部和挡板如图8和图9所示。从图中可以发现，挡板和身部材料宏观上无变化，结构完好，未出现明显的烧蚀和破坏。

5.2 物相组成分析

为了分析C/SiC复合材料在热试车后微观变化情况，采用SEM对试车后身部的内型面微观形貌进行表征，采用EDS能谱对元素组成进行分析。试车后身部的微观形貌如图10所示。

可以看出，复合材料身部内型面完好，无显著破坏烧蚀现象，表面颜色沿燃气流动方向逐渐加深。显微分析显示，HfO2基EBC涂层完好，仅出现少量微裂纹，沿催化床段-燃烧室段-喉部方向，涂层的粗糙度逐渐增加，在喉部达到最大，表明高温、高速燃气在此处对涂层的冲刷最强，但涂层与C/SiC复合材料基材的结合强度较高，抗热冲击性能良好，无明显剥落，较好的保护了底层C/SiC复合材料不受燃气侵蚀。

对身部催化床内表面的能谱分析表明(图11)，表面主要成分为Hf,O以及极少量的Al和Ir等催化剂元素，表明HfO2基EBC涂层在HAN基发动机高温、高水氧腐蚀性燃气中的化学稳定性较好，未发生明显退化，能够阻挡燃气对底层复合材料基材的腐蚀。

6 总结与展望

通过复合材料身部在高能发动机上试验研究，对陶瓷基复合材料在HAN基高推进剂燃气环境中的服役性能有了清晰的认识：①陶瓷基复合材料身部通过了热试车考核，结构完好，喉部无明显烧蚀；②发动机试车后，C/SiC复合材料及表面环障涂层的微观结构及物相组成无明显变化。未来将进行复合材料身部进一步优化，并进行高空试车考核复合材料HAN发动机在真空条件下的性能，为复合材料在HAN发动机上的工程化应用打下基础。

[1] MEINHARDT D. Performance and life testing of small HAN thrusters: AIAA99-2881[R]. Reston: AIAA, 1999.

[2] ANFLO K, CROWE B. In-space demonstration of an ADN-based propulsion system: AIAA 2011-5832[R]. Reston: AIAA, 2011.

[3] ROBERT M. GPIM AF-M315E propulsion system: AIAA 2015-3753 [R]. Reston: AIAA, 2015.

[4] MARTIN M. Advanced carbon fiber reinforced silicon technology for SM3 divert and attitude control systems : N96-284 [R]. [S.l.]: Fiber Material Inc., 2002.

[5] SUZUKI K, KUME S, NAKANO K. Fabrication and characterization of 3D C/SiC composites via slurry and PCVI joint process [J]. Key engineering materials, 1999(164): 113-116.

[6] 刘志泉，马武军.C/SiC复合材料推力室应用研究[J]. 火箭推进，2011, 37(2): 1-24.

LIU Zhiquan, MA Wujun. Applied research of rocket engine thrusters made of ceramic matrix composite[J]. Journal of rocket propulsion，2011, 37(2): 1-24.

[7] 孙得川，陈杰，刘昌国，林庆国. 喷管性能计算的软件实现 上海航天,2002,19(6):18-20.

[8] HASHIMOTO A. The effect of H2O gas on volatiles of planet-forming ma or elements: I. experimental determination of thermodynamic properties of CaAl-and Si-hydroxide gas molecules and its application to the solar nebula [J]. Cosmochim Acta, 1992, 56: 511-532.

[9] LI Wei. Degradation of CVD-SiC coated C/SiC composites exposed to the monopropellant combustion products based on hydroxylammonium nitrate (HAN) [J]. Corrosion science, 2013, 74(2): 149-153.

Research on application of C/SiC composite in high-energy HAN-based thruster

LIU Jun1，2，PAN Yili1，2，LI Wei3，WEI Yan4，LI Hui5

(1. Shanghai Institute of Space Propulsion，Shanghai 201112，China;2. Shanghai Engineering Research Center of Space Engine，Shanghai 201112，China;3. National University of Defense Technology，Changsha 410073，China;4. Sino-Platinum Metals Co. Ltd.，Kunming 650106，China;5. Shanghai Institute of Organic Chemistry，Shanghai 200032，China)

According to the characteristics of the high-energy Hydroxylammonium Nitrate (HAN) thruster，a novel carbon fiber reinforced silicon carbide composite (C/SiC) thruster chamber was developed and the ground hot fire test was carried out.The test result shows that the C/SiC composite chamber works well during the tests，the HfO2-based environmental barrier coating (EBC) on the chamber is intact，and there is no significant crack or spallation on it，which protects the composite against the corrosion of the combustion gases of the engine.This study provides a reference for the engineering application of C/SiC thruster chamber in HAN thruster.

nontoxic monopropellant; monopropellant engine; C/SiC composite; environmental barrier coating

V25-34

A

1672-9374(2017)05-0063-06

2016-11-07；

2017-04-17

国家863计划资助项目(2015AA7023023)

刘俊(1971—)，男，高级工程师，研究领域为液体火箭发动机设计

(编辑：陈红霞)