脱铝超稳Y沸石负载磷钨酸铯盐催化合成乙二醇二甲醚

于清跃，张云良，孙 飞，朱新宝

脱铝超稳Y沸石负载磷钨酸铯盐催化合成乙二醇二甲醚

于清跃1，张云良1，孙 飞2，朱新宝3

（1.南京科技职业学院 化工与材料学院，江苏 南京 210048；2.南京安鼎化工科技有限公司，江苏 南京 210048；3.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

采用水蒸气脱铝法制备脱铝超稳Y沸石（DUSY）载体，负载磷钨酸铯盐（Cs2.5PW）制备了系列催化剂，并在固定床反应器上考察了系列催化剂催化二甲醚（DME）与环氧乙烷（EO）合成乙二醇二甲醚（DMEG）反应的性能，优化了Cs2.5PW负载量、GHSV、反应温度、反应压力、催化剂的使用时间等条件。采用XRD、31P NMR、29Si NMR、N2吸附-脱附、FTIR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示，系列催化剂试样与DUSY载体发生了强相互作用，在DUSY表面高度分散且保持完整Y沸石的孔道结构。实验结果表明，在Cs2.5PW负载量为30 %（w）时，催化剂试样的NH3吸附量可达618 μmol/g，B酸与L酸吸附量分别为350，268 μmol/g；在n（DME）：n（EO）= 3，80 ℃，GHSV = 1 800 h-1，0.70 MPa，反应30 h的最优条件下，EO完全转化，DMEG选择性达62.6%；连续反应240 h后，EO转化率达98.1%，DMEG选择性未见下降，催化剂保持着较好活性。

环氧乙烷；二甲醚；乙二醇二甲醚；磷钨酸铯盐

乙二醇二甲醚（DMEG）是性能优越的极性溶剂，广泛用于医药抽提、有机中间体合成及化学工业。以醇钠为催化剂的Williamson传统合成法工艺路线长、副产物多、分离难度大。为获得纯净产品需要中和碱液产生大量工业盐和废水，环境污染严重，采用环境友好非均相催化工艺是理想的选择［1-3］。

固体催化剂中改性超稳Y沸石（USY）具有较好的催化活性。Qiao等［4］用柠檬酸与乙二胺四乙酸对USY进行改性获得不同层次的高结晶度分子筛；王希龙等［5］发现超细NaY分子筛深度脱铝后，脱除的铝在分子筛中以无定形的非骨架铝形式存在；黄朝晖等［6］对USY分子筛表面酸性进行调变并研究它在催化脱除芳烃中烯烃的应用；Cromwell等［7］将 Ir，Pt，Pd，Ni等负载到 USY 上用于催化甲基环己烷脱氢制甲苯；Aelst等［8］应用碱处理负载钌USY催化剂用于植物油中亚油酸及共轭亚油酸的结合。H3PW12O40（PW）作为强而均一的固体超强酸具有很高的酸催化性能，然而DMEG作为极性溶剂对PW具有溶解性，使得负载PW催化剂由于PW的流失而失去活性。将PW制备成负载磷钨酸铯盐催化剂，既能充分利用PW的超强酸性，又能克服PW稳定性差的缺陷，具有工业应用价值。

本工作采用水蒸气脱铝法制备脱铝超稳Y沸石载体，负载磷钨酸铯盐制备了系列催化剂，并在固定床反应器上考察了系列催化剂催化二甲醚（DME）与环氧乙烷（EO）合成DMEG反应的性能，优化了Cs2.5PW负载量、GHSV、反应温度、反应压力、催化剂的使用时间等条件。采用XRD、31P NMR、29Si NMR、N2吸附-脱附、FTIR等方法对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

USY：工业纯，周村催化剂厂；PW：分析纯，上海化学试剂有限公司；NH4NO3：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；Cs2CO3：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；EO：工业纯，江苏怡达化工有限公司；DME：工业纯，久泰能源（张家港）有限公司。

1.2 催化剂的制备

将装有USY的石英舟放在石英管内，置于550 ℃的管式电阻炉中。石英管一端连接水蒸气发生装置，稍低的另一端敞口连接大气，水蒸气处理时间3 h。将处理后USY试样用0.05 mol/L的NH4NO3水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤3次后，置于110 ℃下干燥6 h，再于550 ℃下焙烧3 h，得到脱铝USY，记为DUSY。

配制0.1 mol/L的Cs2CO3水溶液和0.08 mol/L的PW水溶液。以1 mL/min的速率将Cs2CO3溶液滴加到搅拌状态的计量PW水溶液中，滴加完成后继续搅拌30 min以上，室温静置12 h后，60 ℃蒸干水分，所得白色固体于110 ℃干燥，再于300 ℃下焙烧3 h，即得Cs2.5H0.5PW12O40盐，记为Cs2.5PW。

将上述制备DUSY加入设定量Cs2CO3水溶液中至吸附平衡，加热搅拌并蒸干水分，550 ℃下焙烧4 h；将焙烧后试样与PW水溶液按照设定质量比混合，室温搅拌12 h，磁力加热搅拌至试样蒸干水分，室温下陈晾24 h，再于120 ℃下干燥12 h，得系列wCs2.5H0.5PW12O40/DUSY催化剂（w为Cs2.5H0.5PW12O40在催化剂中的质量分数），记为wCs2.5PW/DUSY。

将一定量的DUSY和PW乙醇水溶液（V（乙醇）∶V（水）＝1∶1）在室温下按0.1 g/mL的比例混合，搅拌12 h；然后将醇水缓慢蒸发至半干，室温陈晾，再于110 ℃下干燥得催化剂试样，记为xPW/DUSY（x为PW在催化剂中的质量分数）。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂试样进行XRD表征，Cu Ka射线，管电流30 mA，管电压40 kV；采用美国Coulter公司Omnisorp-100CX型物理吸附仪对催化剂试样的比表面积和孔径分布进行N2吸附-脱附表征，液氮温度-196 ℃。采用法国Setarm公司Tian-Calvet型热流式量热仪测定试样氨吸附量；采用德国Bruker公司ADVANCE 400D 型交叉极化核磁共振谱仪进行31P NMR和29Si NMR表征；采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS470型傅里叶红外光谱仪原位进行NH3FTIR表征；采用美国ThermoFinnigan公司Tempus型气质联用仪对产物进行定性表征，弹性石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），柱温40 ℃，汽化温度260 ℃，检测器温度260 ℃；采用山东鲁南公司的SP-6800A型气相色谱仪对DMEG及副产物进行分析，15 m长FFAP毛细管色谱柱，FID检测，汽化温度260 ℃，检测温度260 ℃，柱温在65 ℃恒温2 min后，以25 ℃/min的速率升至230 ℃保持2 min，面积归一化法计算。

1.4 催化剂的性能评价

量取5 mL石英砂，装入管式反应器；再量取5 mL催化剂试样（催化剂粉末经压片、研磨和过筛，30～40目）与石英砂混合成10 mL混合物，装入反应管；最后量取5 mL石英砂装入反应管上部。各催化剂试样使用前均于设定温度、氮气保护下焙烧活化3 h。

EO和DME从钢瓶底部通过导管分别压入装有高氯酸镁干燥剂的汽化器，关闭入口阀门，恒温90 ℃，计量EO和DME流量后，进入预热器恒温气化，进入反应器，在催化剂作用下，EO与DME开环醚化反应生成DMEG。冷凝收集产物与尾气，检测产物与尾气组分与含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为系列催化剂的XRD谱图。

图1 系列催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of serials catalysts.PW：H3PW12O40；USY：ultra stable Y zeolite；DUSY：dealumination USY.

由图1a可知，DUSY谱图呈现出USY沸石特征衍射峰，试样保持较高相对结晶度，说明水蒸气脱铝DUSY试样孔道保持完整，结构没有坍塌。xPW/DUSY试样均呈现出与DUSY一致的特征峰，催化剂保持完好Y沸石的孔道结构。未检测出与PW晶体相一致的特征峰，说明PW在DUSY表面高度分散。由图1b可知，Cs2.5PW衍射峰的峰位与PW接近，说明制备的Cs2.5PW晶体结构与纯PW相似。随着负载量增加，Cs2.5PW与DUSY载体发生强相互作用，表现为载体DUSY的特征衍射峰强度降低，但依然存在特征衍射峰，说明催化剂孔道结构保持完整。

2.2 核磁表征结果

图2为系列催化剂试样的29Si NMR和31P NMR谱图。

图2 系列催化剂试样的29Si NMR和31P NMR谱图Fig.2 29Si NMR and 31P NMR spectra for various catalysts.

由图2a可知，DUSY，30%PW/DUSY，30%Cs2.5PW/DUSY没有显著的化学位移变化，说明DUSY负载PW与Cs2.5PW后，沸石的孔道结构保持完整，这与XRD表征结果一致。USY试样谱图中δ =-39 200，-42 000 两处分别归属于 Si（OSi）2（OH）2和Si（OSi）3（OH）两个单元。DUSY试样位于δ= -39 600处的峰强度低于USY试样，说明经水蒸气脱铝后，试样表面Si—OH含量明显减少［13-15］。由图2b可知，δ= -4 400处归属于PW峰位；δ= -4 400，-3 640两处归属于30%PW/DUSY峰位，其中，δ= -3 640处的峰位说明PW杂多阴离子与载体DUSY表面羟基发生强相互作用，而δ= -4 400处峰位说明PW杂多阴离子与载体之间存在弱相互作用［12］。由图2b可知，试样30%Cs2.5PW/DUSY呈现出的肩峰归属于载体DUSY与Cs2.5PW阴离子之间存在的强弱两种相互作用峰的叠加。这种存在于载体和Cs2.5PW间的强相互作用，使得负载后的30%Cs2.5PW/DUSY在用作催化剂时，Cs2.5PW不易脱落，同时Cs2.5PW相对PW在产品DMEG中的难溶性，在催化反应过程中也一起表现为催化剂的稳定性。

2.3 孔结构

表 1为试样的物性参数。由表1可知，DUSY经高温水蒸气作用，二次孔壁打开，微孔疏通，比表面积、孔体积与平均孔径均增大。负载Cs2.5PW后催化剂比表面积减小，这是由于Cs2.5PW占据了DUSY孔道后，导致试样孔体积下降、孔径收缩。

表1 试样的物性参数Table 1 Properties of different samples

2.4 FTIR表征结果

表2为试样NH3-FTIR表征结果。由表2可知，PW和Cs2.5PW呈现B酸性，USY兼具B酸与L酸性，DUSY由于沸石骨架硅铝比的增大而B酸含量增加。由于DUSY具有较大的比表面积，使得负载后试样中Cs2.5PW在载体孔道中均匀分散，活性酸位得到充分利用。在Cs2.5PW负载量为30 %（w）时，Cs2.5PW在DUSY表面呈现最大分布，催化剂试样的NH3吸附量可达618 μmol/g，B酸与L酸吸附量分别为 350，268 μmol/g。

表2 试样的酸性质Table 2 Acidic properties of different samples

2.5 反应影响因素

2.5.1 Cs2.5PW负载量的影响

当DMEG选择性为45.3%时，产物中二甲醚二乙二醇（DMDG）及多乙二醇二甲醚（DMTrG）生成量最少，这是因为Cs2.5PW比表面积小，导致产物DMEG在催化剂颗粒表面形成后，快速扩散离开催化剂表面。EO在催化剂B酸中心同时进行二聚、多聚及异构反应，生成较多1，4-二氧六环（Diox）、多聚物及异构产物。DUSY表面具有较大的酸量及B酸与L酸分布（见表2），合成DMEG的EO转化率达到96.6%，DMEG选择性（表中为含量）为42.6%。在Cs2.5PW负载量为30%（w）时，催化剂上EO完全转化，DMEG选择性达到62.6%，二聚产物Diox、异构产物乙醛及多聚产物含量少。这是由于Cs2.5PW在DUSY表面极大分散，提高了利用效率，因而酸量较大，同时适宜的B酸与L酸分布协同催化效果明显；较大的催化剂孔径使得生成的DMEG快速离开催化剂表面，因而EO自聚、异构及多聚产物少，DMEG选择性高。对其他wCs2.5PW/DUSY催化剂试样来说，无论Cs2.5PW负载量升高或降低，催化剂酸量均降低，EO转化率均下降，说明EO开环活性与催化剂酸量有关，酸量小，EO开环活性低。

2.5.2 气态空速的影响

图3为GHSV对合成DMEG反应的影响。

图3 GHSV对合成DMEG反应的影响Fig.3 Effect of GHSV on DMEG synthesis.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，80 ℃，n(DME) ：n(EO) = 3，0.70 MPa，30 h.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；◄ Selectivity to Diox EO：ethylene oxide；DMEG：dimethylether ethylene glycol；DMDG：dimethyl etherdiethyleneglycol；DMTrG：dimethyl ethertriethyleneglycol；Diox：1，4-dioxane.

GHSV低，EO在催化剂表面停留时间长，EO转化率高，生成的DMEG不能快速扩散离开催化剂表面，而进行连串反应生成DMDG及DMTrG。GHSV高，EO在催化剂表面停留时间短，导致EO异构与聚合产物多、聚产物Diox含量高、EO异构产物与EO继续反应等，使产物含量增高，表现为DMEG选择性降低；EO与催化剂接触时间短、转化率低，未反应的EO由于安全性低难于循环使用，进入尾气后对环境危害很大。因此，取GHSV =1 800 h-1最适宜，环氧乙烷完全转化，DMEG选择性达到62.6 %，同时连串反应及自聚/异构副产物较少。

2.5.3 反应温度的影响

图4为温度对合成DMEG反应的影响。由图4可知，反应温度为70 ℃时，EO转化率为89.6%，DMEG选择性为51.5%，Diox选择性12.4%。反应温度为90 ℃时，EO完全转化，反应生成的DMEG在催化剂表面继续进行连串反应，生产较多的DMDG及DMTrG，Diox选择性为5.8%。低温对EO聚合与异构有利，而反应温度较高则对EO开环与DME生产DMEG有利。高温时生成的DMEG继续和EO反应生成DMDG与DMTrG。因次，适宜的反应温度为80 ℃，该温度下，EO完全转化，产物DMEG选择性达到62.6%，副产物少。

图4 温度对合成DMEG反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the synthetic activities.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，n(DME) ：n(EO) =3，0.70 MPa，GHSV = 1 800 h-1，30 h.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；◄ Selectivity to Diox

2.5.4 反应压力的影响

图5为反应压力对合成DMEG反应的影响。由图5可知，反应压力0.50 MPa时，EO转化率为99.2%，DMEG选择性为40.1%，Diox选择性达到24.3%。反应压力为0.70 MPa时，EO完全转化，DMEG选择性达到62.6%，EO异构及二聚产物含量低。继续升高反应压力，DMEG的选择性开始下降，DMDG和DMTrG含量则明显增加。EO与DME生成DMEG过程，以及EO二聚过程均为体积缩小反应，升高压力有利于反应平衡向生成产物方向移动，然而由于原料中DME过量，因而不同压力对EO反应方向的影响程度不同［13］。反应压力低，有利于EO异构反应与自聚反应，产物中Diox及异构产物乙醛等含量多。反应压力高，对EO开环插入DME反应生成DMEG有利，表现为DMEG选择性高。继续升高反应压力，EO及DME液化现象严重，产物DMEG在催化剂表面油膜增厚，不利于产物向催化剂外扩散，使得体系中DMDG和DMTrG含量增多；高压对设备耐压及体系的安全性要求也随之提高。因此，优选反应压力为0.70 MPa。

图5 反应压力对合成DMEG反应的影响Fig.5 Effect of pressure on the synthetic activities for dimethoxyethaneonreaction.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，n(DME) ：n(EO) = 3，80 ℃，GHSV = 1 800 h-1，30 h.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；◄ Selectivity to Diox

2.5.5 催化剂的稳定性

图6为催化剂使用时间对合成DMEG反应的影响。

图6 催化剂使用时间对合成DMEG反应的影响Fig.6 Effect of catalyst life on synthetic activities for DMEG.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，n(DME) ：n(EO) = 3，80 ℃，0.70 MPa，GHSV = 1 800 h-1.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；◄ Selectivity to Diox

由图6可知，催化剂使用30 h时，EO完全反应，DMEG选择性为62.6%，DMDG选择性为20.7%，Diox及异构产物含量低；催化剂使用180 h时，催化剂保持EO完全转化的高活性，产品DMEG选择性维持在60%，副产物含量没有明显变化；催化剂使用240 h时，EO转化率为98.1%，DMEG选择性为54.3%，Diox及乙醛等异构产物含量显著增大。Cs2.5PW在DMEG中的不溶性［13］、Cs2.5PW与DUSY的强相互作用及DUSY载体自身可转换的B酸与L酸协同催化，使得催化剂在使用较长时间后仍然表现出较高的DMEG选择性，可见，催化剂性能稳定。

3 结论

1）系列催化剂试样与DUSY载体发生了强相互作用，在DUSY表面高度分散，且保持较高相对结晶度，并保持完整Y沸石的孔道结构，结构没有坍塌。

2）在Cs2.5PW负载量为30%（w）时，Cs2.5PW在DUSY表面呈现最大分布，催化剂试样的NH3吸附量可达618 μmol/g，B酸与L酸吸附量分别为350，268 μmol/g。

3）30%Cs2.5PW/DUSY催化剂用于EO与DME合成DMEG反应，在n（DME） ：n（EO）= 3，80 ℃，GHSV = 1 800 h-1，0.70 MPa，反应30 h的最优条件下，EO完全转化，DMEG选择性达62.6%；连续反应240 h后，EO转化率达98.1%，DMEG选择性未见下降，催化剂保持着较好活性。

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（编辑 杨天予）

Synthesis of dimethoxyethaneover cesium phosphotungstate supported on dealuminated ultra stable Y zeolite catalyst

Yu Qingyue1，Zhang Yunliang1，Sun Fei2，Zhu Xinbao3

（1. College of Chemical amp; Material Science，Nanjing Polytechnic Institute，Nanjing Jiangsu 210048，China；2. Nanjing Anding Chemical Science amp; Technology Ltd.，Nanjing Jiangsu 210048，China；
3. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China）

The catalyst for synthesis of dimethoxyethane(DMEG) with ethylene oxide(EO) and dimethyl ether(DME) on one-step way in fixed-bed is prepared by cesium phosphotungstate(Cs2.5PW)supported on ultra-stable Y zeolite water vapor dealumination. The catalyst is characterized by XRD，31P NMR，29Si NMR，N2adsorption-desorption and FTIR. The result shows that cesium phosphotungstate takes a great interaction with dealuminium ultra stable Y zeolite(DUSY). Cs2.5PW presents highly distribution on the supporter when the loading amount reaches 30%(w). The N2adsorption of catalyst reaches 618 μmol/g. When optimal conditions are mole ratio DME to EO of 3，reaction temperature 80 ℃，reaction pressure 0.70 MPa，and mixed gaseous hourly space velocity of 1 800 h-1，the reaction shows that conversion of EO is 100.0%，and yield of dimethoxyethane 62.6%.When the catalyst continuous works 240 h，conversion of EO is 98.1% and selectivity of main product keeps no decreasing significantly.

ethylene oxide；dimethyl ether；dimethoxyethane；cesium phosphotungstate

1000-8144（2017）11-1366-07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.004

2017-07-10；［修改稿日期］2017-08-01。

于清跃（1970—），男，江苏省海安县人，博士，副教授，电话 13182920069，电邮 qingyueyunj@126.com。

江苏高校科研产业化项目（JHZD2012-15）；江苏“青蓝工程”基金项目；江苏高校校长基金资助项目；骨干教师境外研修（2013）基金资助项目。