两步法制备高性能T型分子筛膜

徐子雄，吴红丹，周志辉，李梦松，徐嘉晨

两步法制备高性能T型分子筛膜

徐子雄，吴红丹，周志辉，李梦松，徐嘉晨

（武汉科技大学 资源与环境工程学院 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

采用两步法在n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30的清液体系中合成高性能的T型分子筛膜，讨论了热浸渍涂镀晶种粒径、晶化时间以及晶化温度对膜的渗透汽化分离性能的影响，考查了两步法的稳定性，并将一步法和两步法所得分子筛膜的分离性能进行对比。采用SEM和XRD方法对膜的形态结构进行表征。表征结果显示，先后浸涂粒径为1.5 μm和0.5 μm的晶种能够在载体管上形成连续致密的晶种层。实验结果表明，在150 ℃下晶化4 h后，120 ℃下再晶化8 h 可成功制备T型分子筛膜；75 ℃下渗透汽化分离m（异丙醇）∶m（水）= 90∶10体系，渗透汽化通量和分离因子可分别达到2.043 kg/（m2·h）和2 874，优于一步法晶化所合成的分子筛膜。

两步法；T型分子筛膜；热浸渍涂镀；渗透汽化

T型沸石分子筛是由毛沸石和菱钾沸石按不同比例无序共生而成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐共生晶体［1］。一般而言，菱钾沸石占比在60%以上，其余为毛沸石。T型分子筛骨架中Si/Al比在3～4之间［2］，高硅铝比决定了分子筛具有耐酸特性［3］，而T型分子筛膜因继承了T型分子筛耐酸性的优点，在有机物提纯分离中能够适应弱酸性环境（如高水含量组分或者微弱酸环境）［4］。Tanaka等［5］将合成的T型沸石膜在75 ℃的m（乙酸）∶m（水）=50∶50体系中浸泡7 d进行渗透蒸发实验，结果发现T型沸石膜分离选择性基本不变。目前，常用的T型沸石分子筛膜的合成方法有水热合成法［6］、微波辅助原位合成法［7］、二次生长法［8］、气相转移法［9］等。通过以上方法，在多孔载体如α-Al2O3、莫来石和多孔不锈钢管表面合成的T型分子筛膜，在渗透汽化分离中表现出优越的性能。相比于传统的精馏法，其具有能耗低、分离选择性高、清洁环保等优点［10］，在近沸和共沸组分分离场景下优势更加突出［11-14］。尽管以上方法能够合成分离性能较好的T型沸石膜，但一般耗时都比较长，且与渗透汽化通量及分离因子难以兼顾。两步晶化法则可解决这一问题，采用高温进行一次短时间晶化，使溶胶在载体管表面快速成膜，再以低温晶化控制晶体生长速率，提高膜层平整度和交连紧密程度，得到高性能的T型分子筛膜。

本工作采用两步法，先后在不同温度下对经过大、小晶种修饰的多孔α-Al2O3载体表面进行连续两次水热合成。研究了两步法中晶种粒径、晶化时间、晶化温度等条件对合成的T型沸石膜渗透汽化分离性能的影响，考察了两步法合成T型分子筛膜的稳定性。采用SEM和XRD方法对膜的形态结构进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

硅溶胶：30%（w）SiO2，青岛海洋化工有限公司；NaOH：96%（w），天津市大茂化学试剂厂；KOH：85%（w），天津市福晨化学试剂厂；铝酸钠：工业品，38%（w）Na2O+50%（w）Al2O3+11%（w）H2O，山东淄博同洁化工厂；四甲基氢氧化铵（TMAOH）：25%（w），上海科丰化学试剂有限公司；异丙醇：99.5%（w），天津市科密欧化学试剂有限公司；α-Al2O3载体管（平均孔径2～3 μm），揭西利顺科技有限公司。

1.2 载体管的预处理

依次用600目和800目的砂纸打磨α-Al2O3载体管至表面光滑，将打磨过的载体管先后用0.5 mol/L的HCl和0.5 mol/L的NaOH溶液各浸泡24 h，超声清洗以清除孔隙内的细小颗粒，用去离子水清洗至中性，放入150 ℃鼓风干燥箱烘干备用。

1.3 预涂晶种

采用刘丹等［15］的方法合成晶种，用 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（TMAOH）∶n（H2O）= 18.2∶1∶4.2∶1.5∶（0.82～1.82）∶212.7的合成液制备平均粒径不同的晶种，分别记为Seed 1～4。

采用热浸渍预涂晶种法［16］，先后在载体管表面浸涂尺寸不同的大、小晶种，对载体管进行修饰，使其表面平整。将Seed 1和Seed 2用去离子水配制成浓度为1%（w）悬浮液，Seed 3和Seed 4配制成浓度为0.5%（w）悬浮液，超声1 h使之分散均匀。将经过预处理的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，175 ℃加热3 h，取出后，迅速垂直放入Seed 1或Seed 2悬浮液30 s，缓慢匀速提出，取下聚四氟乙烯塞子，放出载体管内的水，室温晾干后置于175 ℃烘箱中固化6 h，用脱脂棉单向擦去载体管多余的晶种。再次密封载体管置于100 ℃鼓风干燥箱2 h，取出后，匀速垂直放入Seed 3或Seed 4悬浮液25 s，缓慢匀速提出，室温干燥备用。

1.4 两步晶化法合成T型分子筛膜

按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30配制合成液。称取一定量的KOH和NaOH，去离子水搅拌溶解后，缓慢加入铝酸钠，继续搅拌至透明后装入配有电动搅拌装置的三口烧瓶，然后缓慢滴加硅溶胶。室温下，搅拌陈化24 h。将预涂有大、小晶种的载体管两端塞紧垂直放入不锈钢反应釜。沿反应釜内壁缓慢倒入陈化好的合成液，上盖后放入预先设定好温度的烘箱，旋转晶化［17］一段时间。第一阶段晶化结束后，迅速转移至另一个预先设定好温度的烘箱进行第二阶段晶化。晶化结束后，迅速冷却反应釜，取出膜管用去离子水冲洗，同时用脱脂棉单向擦拭膜管表面，pH降到9左右，80 ℃烘干固化得到T型分子筛膜。

1.5 性能测试与结构表征

采用美国FEI公司Nova™ Nano SEM 400型（或捷克TESCAN公司VEGA 3型）扫描电子显微镜对膜管的表面及截面形貌进行SEM表征；采用日本Rigaku公司D/max-2400型X射线衍射仪对晶相与结晶度进行XRD表征，测试条件：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度为5（°）/min，扫描范围为 3°～65°；采用浙江福立分析仪器股份有限公司GC9790型气相色谱仪对渗透组分含量和分子筛膜的渗透汽化性能进行GC表征，75 ℃，在m（异丙醇）∶m（水）= 90∶10体系中测试，膜管内真空度为100 kPa。

2 结果与讨论

2.1 晶种尺寸对膜性能的影响

图1为实验合成的Seed 1～4晶种的XRD谱图。由图1可知，在不同条件下合成的晶种的XRD谱图无明显差异，均在2θ= 7.7°，13.3°，19.6°，20.5°，24.8°，31.4°等处观察到T型沸石的特征衍射峰，且未出现杂晶峰，说明所合成的产物均为纯相的T型沸石分子筛。根据SEM照片统计各晶种的平均颗粒尺寸，从Seed 1～4分别为1.5，1.0，0.5，0.3 μm。

图1 不同尺寸晶种的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different size seeds.

在多孔α-Al2O3载体管上先后浸涂粒径不同的大、小晶种，使其表面平整均匀。以陈化的膜合成液中能够稳定存在的最小结构单元为核，在载体管外表面的晶种层上外延生长，形成连续致密的分子筛膜。为了考查不同晶种尺寸对合成膜性能的影响，采用四种粒径匹配方式（M1～M4）浸涂晶种。表1为不同尺寸晶种诱导合成膜的渗透汽化性能。由表1可知，不同粒径晶种匹配方式下合成的T型分子筛膜渗透汽化性能差异显著。采用Seed 1和Seed 3匹配合成的膜通量最大，分离因子最低。采用Seed 2和Seed 4匹配合成的膜分离因子最高，但通量过小。

当第一次浸涂晶种（Seed 1）粒径较大时，晶种填补载体管表面凹陷而不进入内部，经过第二次浸涂小晶种［18］（Seed 3）后，载体外表平整，此时晶种层厚度小，在渗透汽化时可以减小阻力损失。当第一次浸涂晶种（Seed 2）粒径过小，晶种更容易进入载体内部，此时晶种层厚度较大，且更加致密。在渗透汽化过程中，渗透液在膜层及晶种层扩散阻力增大，因此渗透汽化通量减小。相比于大孔α-Al2O3载体管而言，致密的晶种层在一定程度上更容易拦截动力学直径更大的异丙醇分子，因此分离因子有一定程度的提高。考虑到后续采用两步法制备T型分子筛膜可能会降低渗透汽化通量，选择M1采用的晶种匹配方式。

表1 不同尺寸晶种诱导合成膜的渗透汽化性能Table 1 The pervaporation performance of membranes from different seed size

2.2 一步晶化膜管性能

将n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30的合成液室温搅拌陈化24 h，采用M1的晶种方案，在不同温度下晶化一段时间，合成T型沸石分子筛膜，编号为T1～T6，并对膜进行渗透汽化性能评价，结果见表2。

表2 不同温度、时间下合成膜的渗透汽化性能Table 2 The pervaporation performance of membranes from different crystallization temperature and time

由表2可知，在一定温度范围内渗透汽化分离因子随温度升高而增大，渗透汽化通量减小。这是因为高温晶化速度快，相同时间内所得到的膜层厚度更大，有效减少了膜层表面可能出现的缺陷。低温晶化虽然结晶速率慢，但更容易合成出质地均匀、交连紧密的分子筛膜，这也是采用两步法的原因之一。Brar等［19］对比了 100 ℃和 60 ℃所合成的 NaA型分子筛的颗粒大小和分布，实验结果表明，低温下合成的分子筛在粒度分布明显比较高温度下合成的窄，而粒径分布窄的分子筛更容易交互生长成均匀平整的分子筛膜，这与本工作实验结果相符合。

2.3 两步晶化温度与时间的优化

选择Seed 1为粗晶种，Seed 3为细晶种。150 ℃下晶化4 h后继续在一定温度下晶化一段时间，合成一系列分子筛膜，编号分别为T7～T18。对所合成的膜进行渗透汽化性能评价，并与一步晶化的膜管对比。表3为经过第一阶段高温晶化和第二阶段低温晶化后的膜管渗透汽化性能。对比表2和表3可知，经过两步晶化的膜管相比一步晶化而言，渗透汽化通量出现不同程度下降，这是因为两步晶化在一步晶化的基础上增加了沸石膜层的厚度，使得渗透传质阻力大幅增加，过膜压差均分给更厚的膜层导致传质推动力降低。

图2为一步晶化与两步晶化膜管表面与截面SEM照片。

图2 一步晶化与两步晶化膜管表面与截面SEM照片Fig.2 SEM images of surface and cross section of the membranes produced by one-step and two-stage crystallization method.Molecular sieve synthesis conditions：T3：150 ℃ for 4 h；T13：150 ℃ for 4 h + 120 ℃ for 8 h；T17：150 ℃ for 4 h + 140 ℃ for 8 h.a Surface，T3；b Cross section，T3；c Surface，T13；d Cross section，T13；e Surface，T17；f Cross section，T17

由图2b可知，经过一步晶化的膜层厚度约为6 μm，且包含2～3 μm厚的过渡区，而过渡区为T型分子筛与不具备分离选择性的α-Al2O3载体组成，此时分离因子仅为591（T4）。由图2d可知，两步晶化后膜层厚度增加到了10 μm左右，载体表面覆盖的膜层更加致密，晶体之间相互连接，无晶间孔；此时，分离因子提高到了2 874（T13），渗透汽化通量达到2.043 kg/（m2·h）与一步法150 ℃晶化6 h基本持平。由图2f可知，当第二阶段晶化温度达到140 ℃，合成时间达到8 h以上时，膜层总厚度高达14 μm，第二阶段晶化的膜层与第一阶段晶化的膜层之间出现裂痕。此外，由图2e可知，膜表面凹凸不平、厚薄不均匀；此时，分离因子降低至838。由此可推测，当晶化时间过长、温度过高时，分离因子不升反降的原因是膜层之间出现裂缝，产生晶间孔，而裂缝和晶间孔都不具备分离选择性，在m（异丙醇）∶m（水）= 90∶10体系中，优势组分异丙醇更容易通过。

较低的温度有利于合成质地均匀且交互紧密的分子筛膜，通过变温两步晶化法，先以较高的温度在载体上快速形成一定厚度的T型分子筛膜，使其充当下一阶段的直接“载体”，再以较低的温度晶化出外表平整、内部交联紧密且无晶间孔的高质量分子筛膜层，这样既控制了总合成时间，又保证了膜的分离性能。

图3为采用两步晶化法制备T型沸石分子筛膜的XRD谱图。由图3可知，除载体管的特征峰外，在2θ= 7.7°，13.3°，19.6°，20.5°，24.8°，31.4°等处均出现T型沸石分子筛的特征衍射峰，说明两步晶化法可制备出纯相T型分子筛膜。

图3 α-Al2O3载体表面的T型膜的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of membrane.● Supports；■ T zeolite membranes

2.4 两步晶化法的稳定性

为了考察两步晶化法的稳定性，选择175 ℃浸涂1.5 μm大晶种，100 ℃浸涂0.5 μm小晶种，利用上述配比的合成液先在150 ℃下旋转晶化4 h，再在120 ℃下旋转晶化8 h，相同条件下合成一系列膜管，编号分别为T19～T24，渗透汽化性能如图4。由图4可知，采用两步晶化法，150 ℃晶化4 h后120 ℃继续晶化8 h所制备的T型分子筛膜的平均渗透汽化通量为1.937 kg/（m2·h），且分离因子不低于2 659。

图4 两步法制备T型分子筛膜稳定性Fig.4 Stableness of performance of membranes produced by two-stage crystallization method.

3 结论

1）在n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30的合成液中，150 ℃晶化4 h，再以120 ℃晶化8 h，合成了平整光滑，交互生长良好的T型分子筛膜。在75 ℃下渗透汽化分离m（异丙醇）∶m（水）= 90∶10体系，渗透汽化通量和分离因数分别可达到2.043 kg/（m2·h）和2 874，相比于一步晶化6 h分离因子明显提升，且通量保持较高水平。

2）采用两步晶化法合成6根膜管，分离因子均在2 500以上，渗透汽化通量高于1.647 kg/（m2·h），具有良好的稳定性。

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（编辑 杨天予）

Preparation of high performance zeolite T membranes by a two-stage crystallization method

Xu Zixiong，Wu Hongdan，Zhou Zhihui，Li Mengsong，Xu Jiachen
（Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgical Mineral Resources，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

Two-stage crystallization method was carried out to prepare high performance zeolite T membranes from clear solution in which the molar ration wasn(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O) = 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30. The effects of seed size，crystallization time and temperature on the pervaporation(PV) performance were investigated，and the stability of two-stage crystallization method was examined. The PV performance of the zeolite membranes produced by one-step crystallization and two-stage temperature-varied crystallization method were compared，the morphological of membranes were analyzed by XRD and SEM. The results showed that continuous and dense seeding layer was prepared on the support by temperature-varied hot-dip coating with the size of 1.5 μm and 0.5 μm. Membranes prepared by a two-stage temperature-varied crystallization in which the first stage was at 150 ℃ for 4 h and the second stage was at 120 ℃ for 8 h had water flux of 2.043 kg/(m2·h) and separation factor of 2 874 for dehydration ofm(isopropyl alcohol)∶m(H2O) =90∶10，mixture by pervaporation at 75 ℃，better than prepared by one-step crystallization.

two-stage crystallization；Zeolite T membranes；hot-dip coating；pervaporation

1000-8144（2017）11-1403-06

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.010

2017-06-19；［修改稿日期］2017-07-31。

徐子雄（1993—），男，湖北省武汉市人，硕士生。联系人：周志辉，电话 13871294049，电邮 13871294049@139.com。