溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价

吕新平，王世波，周俊领，张 磊，黄廷杰，张长礼

溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价

吕新平，王世波，周俊领，张 磊，黄廷杰，张长礼

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN，利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示，BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒，最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比，实验结果表明，BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r，聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中，粒径在850 μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物，粒径在75 μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型，在2 h聚合时间内，催化剂的活性较平稳，活性衰减速率较缓慢。

乙烯聚合；溶解析出；Ziegler-Natta催化剂

由于良好的耐化学品性能、耐溶剂性、机械性能及耐温、耐蒸汽渗透性等特性，高密度聚乙烯（HDPE）广泛用于薄膜、吹塑和管材制品［1］。近年来开发的双峰HDPE，使原来较难加工的薄膜变得易加工，拉伸强度得到提高，管材在性能上也有突破，在薄膜、管材、吹塑成型料、注塑成型料以及电线电缆等领域得到广泛应用［2-3］。在生产双峰HDPE的双/多反应器串联工艺中，淤浆法工艺技术上最成熟，也是生产双峰HDPE的主要方法。其中，搅拌釜式工艺的代表为Basell公司的Hostalen工艺和日本三井化学公司的CX工艺，环管工艺的代表为INEOS公司的Innovene-S工艺［4-7］。与Hostalen工艺配套，Basell公司先后推出THT、THB、THE系列催化剂［8］，Avant Z501、Z509催化剂；日本三井化学公司先后推出适用于CX工艺装置的 PZ催化剂［9］、RZ 催化剂［10］。Innovene S工艺上配套的催化剂为生产双峰薄膜产品的MT4510和生产双峰管材、中空料聚乙烯产品的MT2110［11］。

催化剂技术是聚乙烯工艺的核心，用于乙烯聚合的催化剂，首先希望有足够高的聚合活性，催化剂具备较高效率的同时在聚合物中残留尽量少；还期望所得聚合物颗粒分布均匀，颗粒形态良好，聚合物细粉含量尽量低，以利于工业装置连续运转。理想的催化剂还应具备良好的氢调和共聚性能。为了得到良好颗粒形态的催化剂，一种方法是将催化剂活性组分负载在良好颗粒形态的载体上［12-13］，如无机载体材料（二氧化硅、球形氯化镁）或有机颗粒载体材料，载体的形态决定最终催化剂的形态，这种制备方法对载体的形态和表面性能要求较高，催化剂制备成本较高，还存在活性组分在载体上负载不均匀和负载量受限制的问题。另一种制备方法是将镁化合物或镁钛配合物溶解，然后重新析出得到类球型Ti-Mg催化剂［14-15］，该类催化剂活性较高，活性中心分布均匀，但颗粒形态控制是难点。

本工作采用溶解析出的方法制备了乙烯聚合催化剂BCLN，利用SEM和粒度分布等方法对催化剂析出过程进行了研究，通过乙烯聚合考察了催化剂的活性、氢调性能和聚合动力学，并与进口参比催化剂Cat-r进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

MgCl2：纯度大于98%（w），进口；钛酸四丁酯：化学纯，天津市光复精细化工研究所；全氟辛烷：纯度大于98%（w），英国Fluorochem化学有限公司；二氯乙基铝：30%（w）的正己烷溶液，南京通联化工有限公司；己烷：工业品，北京燕山化工二厂，使用前用分子筛干燥，水、氧含量不高于5×10-6（w）；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；H2：北京氧气厂，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；三乙基铝（TEA）：纯度大于95.5%（w），德国Aldrich公司，使用前配成1 mol/L的己烷溶液。

1.2 实验方法

催化剂BCLN按文献［16］报道的方法制备。

催化剂的淤浆聚合评价在2 L不锈刚聚合釜中进行，氢气量按要求一次性加入，在反应过程中通过控制乙烯的加入量保持聚合总压不变，在加入己烷的过程中加入一定量催化剂和助催化剂。反应结束时降温、泄压、出料，将聚乙烯粉料干燥后称重，以单位质量催化剂生产的聚乙烯量表征催化剂活性，并测试粉料的堆密度（BD）和粒径分布。淤浆法聚合工艺条件：p（H2）∶p（C2H4）=0.50∶0.50，聚合总压1.0 MPa，1 L己烷，聚合温度90 ℃，助催化剂TEA 1 mL（1 mol/L），聚合时间2 h。

1.3 分析测试方法

催化剂粒径分布在马尔文公司MASTERSIZE2000型粒度分布仪上测定，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2 000 μm；催化剂形貌在FEI公司SL-30型场发射环境扫描电子显微镜上观察；聚合物熔体流动指数（MI）按 ASTM D1238—04a［17］规定的方法在CEAST公司6932型熔融指数仪上测定，温度190 ℃，负荷 2.16 kg；聚合物 BD 按 ASTM D1895—96［18］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂颗粒成形过程中粒径及其分布的变化

析出型催化剂活性组分从均相溶液中析出成型，随着卤化剂的加入，催化剂活性组分不断从均相溶液中析出，在催化剂颗粒成形过程中，卤化剂用量对粒径分布的影响见表1。

表1 催化剂颗粒析出过程中的粒径分布Tabel 1 Particle size distribution during the precipitation of catalyst particles

由表1可见，随着卤化剂的加入，催化剂的D10（表示在累计粒径分布曲线中，10%（体积分数）的颗粒粒径小于此值）基本呈先增大后减小的趋势，D90（表示在累计粒径分布曲线中，90%（体积分数）的颗粒粒径小于此值）逐渐增大并稳定在一定的范围内，D50（表示在累计粒径分布曲线中，50%（体积分数）的颗粒粒径小于此值）先增加，随后稳定在一定范围内。随着卤化剂用量的增加，催化剂的粒径分布逐渐变宽，说明随着卤化剂的加入，催化剂初级粒子析出，随着卤化剂用量的增加和反应过程的进行，初期生成的催化剂初级粒子发生聚集，催化剂粒子的平均粒径逐渐增大并在反应条件的控制下最终稳定在一定的范围内。

2.2 催化剂颗粒成形过程中SEM表征结果

卤化剂加入过程中取悬浮液对析出颗粒进行表面形貌观察，SEM照片见图1。

由图1可见，颗粒析出过程中，随着卤化剂的加入，首先形成粒径均匀的纳米级次级微粒，微粒尺寸在几十到上百纳米之间，随着卤化剂用量的增加，纳米球形微粒数量逐渐增多，所得微粒由较均匀较窄的分布变为大小不均匀且较宽的分布状态，这是由于随着颗粒的析出，镁钛配合物溶液的浓度不断发生变化，微粒形成的微观环境一直在变化，影响次级粒子的尺寸，最终BCLN催化剂的颗粒是由纳米级次级微粒聚集而成并稳定在一定的粒径范围内。

图1 催化剂成形过程的SEM照片Fig.1 SEM images of catalyst during forming process.Halogenating reagent dosage/mL：a 0.5；b 11.0；c 18.5；d 21.0

2.3 催化剂的性能

2.3.1 催化剂的聚合性能

Cat-r为进口参比催化剂，该催化剂为适用于淤浆环管工艺的Ziegler-Natta催化剂，与BCLN催化剂类型相同。催化剂的聚合性能见表2。由表2可见，BCLN催化剂的聚合活性高于参比催化剂Cat-r，所得聚合物的MI较Cat-r聚合所得聚合物大，说明氢响应性优于Cat-r。BCLN催化剂粒径分布窄，催化乙烯聚合所得聚合物粒径分布更集中，粒径850 μm以上的颗粒明显少于Cat-r聚合所得聚合物，粒径在75 μm以下的细粉含量较低。

表2 催化剂的聚合性能Table 2 Polymerization properties of the catalysts

2.3.2 SEM表征结果

催化剂的SEM照片见图2。由图2可见，BCLN催化剂的颗粒形态优于进口催化剂Cat-r，且粒径分布比较均匀。

2.3.3 氢调性能

催化剂的氢调性能见图3～4。由图3可见，随氢气分压增加两种催化剂活性下降，相同氢气分压下BCLN的聚合活性高于Cat-r。由图4可见，随氢气分压增大，聚合所得聚合物的MI逐渐增大，氢气分压对两种催化剂所得聚合物的MI影响基本相同。当p（H2）∶p（C2H4）在（0.28∶0.72）～（0.70∶0.30）之间时，催化剂的MI在0.5～185之间可调。

图2 催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of the catalyst.

图3 催化剂活性与氢气分压的关系Fig.3 Relationship between catalyst activity and hydrogen partial pressure.Polymerization conditions：hexane 1 L，AlEt3 1 mL，90 ℃，2 h.

2.3.4 乙烯聚合动力学

图5为两种催化剂催化乙烯聚合动力学曲线。由图5可见，两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型，在2 h聚合时间内，两种催化剂的活性比较平稳，活性衰减速率比较缓慢。

图4 MI与氢气分压的关系Fig.4 The relationship between MI and hydrogen partial pressure.Polymerization conditions referred to Fig.3.

图5 催化剂的聚合动力学曲线Fig.5 Polymerization kinetics of two kinds of catalysts.Polymerization conditions：hexane 1 L，AlEt3 1 mL，90 ℃，2 h，p(H2)∶p(C2H4) = 0.50∶0.50.

3 结论

1）BCLN催化剂在析出时首先生成纳米级次级微粒，最终纳米级次级微粒聚集而成催化剂颗粒。

2）BCLN催化剂活性高于参比进口催化剂。BCLN与Cat-r催化剂的氢调性能相当，BCLN催化剂催化乙烯聚合所得聚合物粒径分布更集中，粒径在850 μm以上的颗粒明显少于Cat-r聚合所得聚合物，粒径在75 μm以下的细粉含量较低。

3）两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型，在2 h聚合时间内，两种催化剂的活性比较平稳，活性衰减速率比较缓慢。

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（编辑 邓晓音）

Preparation and polymerization evaluation of dissolved precipitated ethylene polymerization catalysts

Lü Xinping，Wang Shibo，Zhou Junling，Zhang Lei，Huang Tingjie，Zhang Changli

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A catalyst BCLN for ethylene slurry polymerization was prepared by dissolving and precipitation method. The precipitation process was studied by SEM and particle size distribution instrument. Characterization results show that BCLN catalyst generated uniform nano-scaled secondary particles at first，and eventually aggregated to form catalyst particles. The polymerization performance of BCLN and imported reference catalyst Cat-r were compared. The results showed that the morphology and particle size distribution of BCLN were better than that of Cat-r. The activity and hydrogen response of BCLN were better than that of Cat-r. The size distribution of the polymer powder produced by the BCLN catalyst was narrow. Particles larger than 850 μm and fine powder smaller than 75 μm in the polymer powder produced by BCLN were significantly less than that produced by the Cat-r catalyst. The polymerization kinetics curves of the two catalysts belonged to the attenuation form.Within the ethylene polymerization of 2 h，the activity of the two kinds of catalysts was relatively stable and the activity decay was relatively slow.

ethylene polymerization；dissolving precipitation；Ziegler-Natta catalyst

1000-8144（2017）11-1373-05

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.005

2017-06-23；［修改稿日期］2017-08-31。

吕新平（1971—），女，吉林省德惠市人，硕士，高级工程师，电话 010-59202632-806，电邮 luxp.bjhy@sinopec.com。