交联EPR的动态流变及蠕变行为

赵松美，王长全，王 净，师建军，4，秦亚伟

交联EPR的动态流变及蠕变行为

赵松美1，王长全2，王 净3，师建军1，4，秦亚伟1

（1.中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190；2.中国石油 抚顺石化分公司烯烃厂，辽宁 抚顺 113004；3. 中国石油 抚顺石化分公司 乙烯化工厂水汽中心，辽宁 抚顺 113004；4.中国科学院大学 北京 100049）

采用原位聚合一步法合成乙烯-丙烯无规共聚物（EPR），并加入1，9-癸二烯（DD）使EPR形成交联结构。通过小振幅震荡剪切流变的方法研究了交联程度不同的EPR的动态流变行为。实验结果表明，随DD含量的增加，EPR的交联程度增大，储能模量和损耗模量均随之增加，黏度逐渐增大，并出现明显的末端平台。随交联程度的增大，EPR的应变逐渐减低，弹性逐渐增加，自身的抗蠕变能力逐渐增强。交联程度高的EPR的抗蠕变性能可以提高材料的耐疲劳性，延长材料的使用寿命，拓宽EPR的应用领域。

交联；网络；乙烯-丙烯无规共聚物；蠕变；回复

蠕变是一个随时间变化的形变，被认为是聚合物在长时间实际应用中最主要的不足。在持续的荷载应力下（低于材料的屈服应力），聚合物基体的分子链会伸展和重新取向，从而导致尺寸的不匹配甚至材料最终的疲劳［1］。在长期耐久性和可靠性方面的应用中，聚合物材料随时间变化的塑性变形是一个关键要求。因此，具有较高抗蠕变性能对于材料长期的应用至关重要。另一方面，蠕变回复在一些工程应用中也扮演重要角色。在应力撤除后，应变回复率低或不可回复应变较大，均会导致材料受到不可预知的损坏［2］。

Tang等［3］研究了加入石墨烯的聚苯乙烯复合材料的蠕变及回复行为，发现化学氧化还原的氧化石墨烯和炭黑的加入可提高聚苯乙烯的抗蠕变和回复能力，填料粒子的加入可降低蠕变及不可回复的应变响应。Wang等［4］研究了温度依赖的聚苯乙烯/化学还原石墨烯复合材料的蠕变和回复行为，发现随着温度的降低和氧化石墨烯含量的增加，聚苯乙烯聚合物的蠕变形变及应变速率均减低。同时，由于氧化石墨烯的存在，聚苯乙烯的回复性能也得到了提高，这主要是因为氧化石墨烯负载量高的聚合物复合材料中石墨烯片可以形成网络，使弹性和强度增加，从而也更容易恢复到接近最初状态。在应力作用下，聚合物复合材料中规整排列的聚合物链及取向的填料粒子（如氧化石墨烯片）可进一步阻碍聚合物分子链在应力作用下的伸展、旋转、解缠结及滑移［5］。

本工作采用原位聚合一步法合成EPR，并加入1，9-癸二烯（DD）使EPR形成交联结构，通过小振幅震荡剪切流变的方法研究了交联程度不同的EPR的交联网络结构、动态流变行为以及在不同应力下的蠕变-回复性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯、乙烯：聚合级，中国石化北京燕山石油化工有限公司；Ziegler-Natta催化剂TiCl4/MgCl2：实验室自制；三乙基铝（TEA）：分析纯，美国Albermarle公司；DD：分析纯，Alfa Aesar公司；9，9-双（甲氧基甲基）（BMMF）：分析纯，辽宁省营口市向阳科化集团；正己烷、盐酸、乙醇：分析纯，北京化学试剂公司。

1.2 共聚物制备

聚合反应在450 mL不锈钢高压反应釜中进行。首先将反应釜多次抽真空干燥，然后通入摩尔比为50∶50的乙丙混合气体至常压，用注射器依次加入干燥的正己烷50 mL、助催化剂TEA 1 mL（1.8 mol/L的己烷溶液，铝/钛摩尔比100）、干燥的DD单体，搅拌2 min后加入称量好的TiCl4/MgCl2催化剂，其中BMMF为内给电子体。在聚合压力0.4 MPa、聚合温度60 ℃下聚合15 min，然后用冷水降温泄压，用酸醇终止反应，产物经过滤后在45 ℃下真空干燥12 h，得到系列黏稠状EPR。DD添加量分别为0，3，5，7 mL得到的EPR记为EPR-1，EPR-2，EPR-3，EPR-4。

1.3 热行为测试

热行为采用Perkin-Elmer公司Pyris Diamond型示差扫描量热仪表征。称取 3～5 mg试样装入坩埚，以10 ℃/min的升温速率迅速从室温升至200 ℃，恒温5 min消除热历史；再以10 ℃/min的速率降至室温取为结晶曲线，以相同的升降温速率升至200 ℃取为熔融曲线。测试过程中，采用氮气气氛，吹扫速率20 mL/min。

1.4 蠕变及回复测试

EPR经真空压膜机热压成型，制备成直径25 mm，厚度约1 mm的圆片。然后试样在160 ℃下进行动态频率、蠕变及回复测试。测试仪器为TA公司AR 2000型流变仪，模式为平行板模式。所有测试均采用氮气保护，测试前均在实验温度下平衡稳定3 min。动态频率扫描范围为500～0.01 rad/s，应变1.25%，控制在线性黏弹区内。蠕变测试应力分别为0.5，5，10 Pa，回复测试时，应力撤除；蠕变和回复的测试时间均为1 h，部分试样蠕变时间超过1 h。

2 结果与讨论

不同EPR的DSC曲线见图1。从图1可看出，没有添加DD的EPR-1在降温和二次升温过程中各有一个非常微小的结晶峰和熔融峰，其结晶温度和熔融温度分别为105.5 ℃和121.3 ℃，焓变分别为2.2 J/g和0.9 J/g。这主要是由于乙烯和丙烯在聚合过程中，形成了长序列结构的乙烯链段［6］。与之不同的是，在添加了DD的EPR-2，EPR-3，EPR-4中，降温和二次升温曲线中没有结晶峰和熔融峰的出现，说明DD参与聚合反应，在聚合中插入乙烯和丙烯共聚物的链段中，抑制了较长乙烯或丙烯序列的形成，使EPR形成支化或交联结构。

EPR的熔体动态剪切流变测试结果见图2。从图2可看出，EPR-1仅在高频率ω gt; 200 rad/s时，储能模量（G′）比损耗模量（G″）高，而在较低的频率范围内，G″均高于G′。说明EPR-1在测试范围的低频范围内均呈损耗的特征，体系弹性小。EPR-2在高频区G′与G″在一定频率范围内有所靠近，在低频区（0.01～180 rad/s），G′均高于G″，并出现末端平台。说明EPR-2中存在一定的交联网络结构。EPR-3和EPR-4在测试频率范围500～0.01 rad/s内，G′均偏离G″，在低频区，G′明显高于G″，并出现明显的末端平台。EPR-3和EPR-4的末端区G′均高于103Pa，说明EPR-3和EPR-4体系中存在较大尺度的交联网络［7-8］。EPR-4的G′呈现一个不依赖频率变化的特征，并且偏离G″较远，这是典型的永久交联聚合物的特征［9］，说明EPR-4中已形成了大尺度的交联网络。随DD含量的增加，EPR的G′和G″均随之增加，说明在乙烯-丙烯共聚合过程中，支化和交联网络逐渐形成，因此共聚物的弹性逐渐提高。

图1 不同EPR的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the different ethylene-propylene random copolymer(EPR).(a) Cooling process；(b) Reheating process

从复数黏度曲线和损耗正切（tanδ）随频率的变化曲线上看，EPR-1的黏度在103～104Pa·s之间，tanδ = 2.0，弹性较弱。EPR-2在低频区的复数黏度高于105Pa·s，tanδ的最大值均低于0.8，较EPR-1低，呈弹性体特征。EPR-4在低频区的复数黏度高于106Pa·s，tanδ最大值在0.4左右，低于EPR-1和EPR-2，弹性体特征更明显。随着DD加入量的增加，EPR的复数黏度提高，且提高了近2个数量级，共聚物的tanδ也随之降低，逐渐体现弹性体的特征。总的来说，聚合体系中引入DD，共聚物EPR动态剪切流变中出现明显的末端平台。随着DD添加量的增加，G′与G″逐渐偏离，末端区平台区更加明显，并且G′和复数黏度均随之逐渐增加，说明DD参与聚合反应，阻碍了长序列结构的乙烯链段的形成，在聚合中起支化或交联的作用，使EPR共聚形成了较大的支化和交联网络结构，从而提高其弹性。EPR中的交联可有效抑制聚合物分子链的运动和链段之间强的共价相互作用，从而使其解缠结能力减弱，呈现类凝胶的性质［10］。在聚丙烯等烯烃多相聚合过程中，EPR中支化/交联的网络结构使弹性体相在粒子中的运动能力减弱，也抑制了EPR在聚合过程中与聚丙烯等产生宏观相分离或溢出等现象。在这种情况下，聚合过程中可有效地调控弹性体的含量及分布［11］。

EPR的蠕变-回复曲线见图3。从图3a可看出，EPR-1的应变和柔量均随时间延长而增加。在0.5 Pa应力下，应变为20%，而在5 Pa的应力下，应变可达到138%，材料完全发生形变。在应力撤除之后的回复过程中，EPR-1的回复应变为105%。说明未交联的EPR在一定应力存在下可完全发生变形，高分子链间发生相对滑移，从而导致黏性流动。从图3b可看出，在低应力0.5 Pa下，EPR-2的应变和柔量均出现一些波动，应变在±0.05%处波动，柔量几乎为零；而在5 Pa和10 Pa的应力下，EPR-2的应变和柔量均随时间延长而增大，出现典型的蠕变过程，最大应变分别为1.6%和1.2%，回复应变分别为0.5%和0.6%，回复率分别高达68.8%和50%。

从图3c可看出，EPR-3在应力0.5 Pa和5 Pa下，应变在开始时出现一些波动，之后逐渐趋于稳定，应变量仅0.25%，说明材料自身已具有一定的弹性，可发生自身回复，在应力的开始出现瞬时回复，致使应变和柔量均出现波动。而在长时间的应力下，最终形变才会发生［12］。材料在产生0.25%形变的情况下，应力撤除后，形变可回复至0.1%，回复率为60%。从图3d可看出，EPR-4在0.5 Pa应力下，应变和柔量一直处于波动状态；而在5 Pa和10 Pa应力下，应变开始随时间的延长快速上升，之后趋于稳定。EPR-4在0.5，5，10 Pa应力下，应变分别为0.02%，0.18%，0.13%（最大值）。蠕变柔量也均在0.001 Pa-1以下，说明材料的形变小、弹性大。在回复过程中，应变均能恢复至0.05%～0.07%，回复率约61%。即加入7 mL DD的EPR交联程度较大，聚合物的弹性较大，自恢复能力较强。

图2 EPR的动态剪切流变测试结果Fig.2 Dynamic frequency sweeps of the EPR.G′：storage modulus；G″：loss modulus；tan δ：loss tangent；ω：frequency.

EPR在应力5 Pa下应变和柔量随时间的变化蠕变-回复曲线见图4，测试温度为160 ℃。从图 4可 知，EPR-1，EPR-2，EPR-3和 EPR-4的应变分别为138%，1.6%，0.25%和0.18%，应变随DD加入量的增加而递减。说明在DD作用下，EPR的交联程度逐渐增加、弹性逐渐增加、自身的抗蠕变能力逐渐增强。在应力撤出后的回复过程中，EPR-1的应变只能回复到100%甚至以上的完全形变状态，回复率为25%；而EPR-2，EPR-3，EPR-4均能在已形变的过程中，较大幅地回复，回复率均高于60%。在测试时间内（t gt; 1 h），EPR的蠕变柔量均很低，其中EPR-4最少，说明EPR-4体系的交联程度最高，弹性最大。

综上所述，体系中EPR交联网络的形成示意图见图5。丙烯和乙烯单体在交联剂DD的作用下，形成支化/交联的网络结构。网络结构在动态剪切流变中出现末端平台，呈现弹性特征。在蠕变测试中，由于共聚物中支化和网络结构的存在，使其在一定应力下，应变逐渐降低，具有明显的抗蠕变性能。与未加入DD交联助剂的共聚物相比，经过支化/交联的EPR的应变明显下降，并且随DD加入量的增加而减少，说明其抗蠕变性能也逐渐提高。此外，支化/交联的EPR的回复率也明显高于未交联的EPR，说明网络结构不仅具有较高的抗蠕变性能，同时也具有一定的自修复能力。EPR的有效交联可使材料的弹性提高，增强材料的抗蠕变性能，在聚合物增韧中可作为一种高弹性的材料添加或聚合到聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃塑料中，从而更好地维持聚烯烃材料的刚性和韧性平衡，延长材料的使用寿命［12-13］。延长EPR共聚物在材料实际应用中的使用寿命，可以拓宽共聚物EPR的应用领域。

图3 不同EPR在160 ℃下的蠕变-回复曲线Fig.3 Creep-recovery curves of EPR vs. time at 160 ℃.● 0.5 Pa creep；■ 0.5 Pa recovery；▲ 5 Pa creep；▼ 5 Pa recovery；◄ 10 Pa creep；► 10 Pa recovery

图4 EPR在应力5 Pa下的蠕变-回复曲线（160 ℃）Fig.4 Creep-recovery curves of various EPR under the stress of 5 Pa(160 ℃).(a) Strain vs. time；(b) Compliance vs. time；(c)，(d) The enlarged part for (a) and (b)，respectively● EPR-1 creep；■ EPR-1 recovery；▲ EPR-2 creep；▼ EPR-2 recovery；◄ EPR-3 creep；► EPR-3 recovery；◆ EPR-4 creep；EPR-4 recovery

图5 EPR支化/交联聚合示意图Fig.5 Schematic diagram of the branching/crosslinking EPR.

3 结论

1）通过添加交联剂DD的方法一步合成了具有交联结构的EPR。DD在聚合中插入乙烯和丙烯共聚物的链段中，抑制较长乙烯或丙烯序列的形成，使EPR形成支化或交联结构。随DD含量的增加，EPR的交联程度增大，G′和G″均随之增加，黏度增大，并出现明显的末端平台。

2）随着交联程度的增加，EPR的应变逐渐减低，弹性逐渐增加，自身的抗蠕变能力逐渐增强。

3）交联程度高的EPR的抗蠕变性能可以提高材料的耐疲劳性，延长材料的使用寿命。延长EPR共聚物在实际应用中的使用寿命，可以拓宽共聚物EPR的应用领域。

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（编辑 邓晓音）

Dynamical rheology and creep behavior in the cross-linked ethylene-propylene random copolymer

Zhao Songmei1，Wang Changquan2，Wang Jing3，Shi Jianjun1，4，Qin Yawei1

（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Joint Laboratory of Polymer Science and Materials，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. High-Density Polyethylene Workshop of Olefin Plant，PetroChina Fushun Petrochemical Company，Fushun Liaoning 113004，China；3. Water Vapor Center of Ethylene Chemical Plant，PetroChina Fushun Petrochemical Company，Fushun Liaoning 113004，China；4. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Ethylene-propylene random copolymer(EPR) was synthesized through in situ one-step polymerization，and the cross-linked structure was formed in EPR by adding 1，9-decadiene(DD).Dynamical rheology of various EPR was studied with small amplitude oscillatory shear. The results show that the crosslinking degree increased with the increasing addition of DD. The storage modulus，loss modulus and viscosity increased correspondingly and a terminal platform occurred obviously. As the increasing of crosslinking degree，creep strain of EPR decreased and the elasticity increased，it was indicated that the creep resistance was enhanced. A high crosslinking degree of EPR can improve the creep resistance and fatigue resistance of materials，prolong the service life of materials and broaden the application field of EPR.

crosslink；network；ethylene-propylene random copolymer；creep；recovery

1000-8144（2017）11-1378-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.006

2017-06-14；修改稿日期2017-09-04。

赵松美（1986—），女，湖南省永州市人，博士，助理研究员，电话 010-62564826，电邮 zhaosm@iccas.ac.cn。联系人：秦亚伟，电话 010-62564826，电邮 ywqin@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金资助项目（21574143）。