非加氢工艺脱除环烷基馏分油中的多环芳烃化合物

刘思彤，石薇薇，曹祖宾，任 灿

非加氢工艺脱除环烷基馏分油中的多环芳烃化合物

刘思彤，石薇薇，曹祖宾，任 灿

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用溶剂萃取-酸碱精制的非加氢联合工艺脱除环烷基馏分油中的多环芳烃化合物（PCA）。对萃取剂的选择、分离操作条件和酸碱溶液用量对脱除效果的影响进行了考察；利用FTIR对油品结构进行表征；对实验过程产生的酸渣、碱渣和废液的利用及处理进行了讨论。实验结果表明，最佳条件为以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在剂油质量比为2，萃取温度为45 ℃的条件下，对原料油进行萃取，PCA含量由12.72%（w）降至3.76%（w）；再用2%（w）的浓H2SO4溶液和2%（w）的NaOH溶液精制抽余油，此时精制油收率为41.71%，PCA含量为0.79%（w），总脱除率高达93.79%。

环烷基馏分油；多环芳烃化合物；非加氢工艺；溶剂萃取；酸碱精制

多环芳烃化合物（PCA）通常是指含有两个或多个苯环结构的稠环型化合物。二环以下的芳烃称为轻质芳烃，毒性较小［1］。PCA能与臭氧、氮氧化物等发生反应，也会被土壤中某些微生物降解。PCA还能与机体发生新陈代谢反应，生成致癌、畸、突变的难降解物质［2］。此外，PCA在紫外光辐射下会产生光致毒效应［3］。欧盟颁布的2005/69/EC指令中特别规定，采用IP346检测方法测定石油馏分油中PCA的含量小于3%（w），八种特定PCA总含量小于10 mg/kg，苯并［a］芘含量小于1 mg/kg。脱除PCA的方法有微生物降解［4］、多孔固相物质吸附［5］、溶剂萃取［6］、络合［7］等；检测手段主要有分光光度法和色谱法两种［8］，常用方法是高效液相色谱-荧光检测法［9-10］和气相色谱检测法［11］。许龙等［12］利用超微粉碎-六号溶剂-超声波法脱除红车轴草提取物中的PCA。付灿灿等［13］通过假三段实验脱除克拉玛依减四线糠醛抽出油中的PCA。石龙凯等［14］考察了不同种类吸附剂脱除PCA的效果，发现WY2号活性炭脱除效果最佳。

溶剂精制和加氢精制工艺发展迅速，重质油加工已减少使用酸碱精制，但对于某些需要深度脱除PCA的油品，酸碱精制仍具有一定的研究价值［15］，但酸渣、碱渣和废液对环境的污染不容忽视［16-18］。因此，如何有效、合理地处理和利用酸渣、碱渣和废液备受关注。

本工作采用非加氢联合精制工艺对环烷基馏分油中PCA的脱除进行了研究，考察了单一变量因素对精制油收率及PCA含量的影响，并采用FTIR对油品结构进行表征，为酸渣、碱渣和废液的处理提供了一种方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

原料油经溶剂萃取得到抽余油，再对抽余油进行酸碱精制处理，深度脱除PCA，得到精制油，并通过精馏的方法回收油品中的溶剂。

1.1.1 溶剂萃取

溶剂萃取是利用化合物中各个组分在萃取剂中的溶解度或分配系数不同，经反复多次萃取，将组分提取出来，达到分离效果的单元操作。从化学结构看，PCA的化学极性远大于链烷烃和环烷烃，可以较好地达到分离目的。

1.1.2 酸碱精制

酸精制：将硫酸与油品充分混合、沉降，上层为精制油，油品中被硫酸除去的各种杂质随下层酸渣分出。硫酸可与烯烃、碱性氧化物、部分硫化物以及胶质作用，与烷烃、环烷烃一般不发生反应，在浓酸和高温条件下，易与芳香烃，尤其是多环短链的芳香烃发生磺化反应生成磺酸。

碱精制主要是中和酸性化合物生成盐的可逆过程，随碱溶液浓度的增大和温度的降低，盐类水解能力提高，浓碱和低温条件会导致乳化，因此，重质油通常采用稀碱和高温条件。

1.2 原料与试剂

原料为中海沥青有限公司的环烷基馏分油，基本性质和馏程见表1和表2。

表1 原料油的基本性质Table 1 Basic properties of raw oil

表2 原料油的馏程Table 2 Distillation range of raw oil

实验使用试剂有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、糠醛（工业用，取（160±1）℃馏分）、无水硫酸钠（分析纯）、氯化钠（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、98%（w）浓硫酸（分析纯）、环己烷（分析纯）。

1.3 分析检测

采用IP346法测定PCA含量：将试样用环己烷稀释后，用DMSO在（23±2）℃下萃取两次；合并的DMSO萃出物用盐水溶液稀释，环己烷反萃取两次；洗涤并干燥环己烷萃出物，脱除溶剂，得到PCA残留物。称量PCA残留物，计算PCA在试样中的含量。采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征。

1.4 实验方案

非加氢组合工艺脱除PCA的流程见图1。将环烷基馏分油和一定量的萃取剂混合均匀后，静置分层，上层为抽余相，下层为抽出相。将上层抽余相经减压蒸馏得到的抽余油用酸碱精制工艺处理，得到深度脱除PCA的精制油，整个实验过程中通过精馏的方法回收油品中的溶剂。酸碱精制条件：加入一定量98%（w）的浓H2SO4，在60 ℃下恒温反应20～30 min，静置分离得到硫酸层（无机层）；再加入一定量40%（w）的NaOH溶液，在70 ℃下恒温反应20～30 min，静置24 h。

图1 非加氢组合工艺脱除PCA的流程Fig.1 Flow chart of removal of PCA by non hydrogenation process.

2 结果与讨论

2.1 溶剂萃取工艺的操作条件考察

2.1.1 萃取剂

实验室常用萃取剂有糠醛、DMSO和NMP。PCA易溶于所选溶剂，因此通过萃取法可将PCA从原料油中脱除。在萃取温度为45 ℃、剂油质量比（简称剂油比）为2的条件下，3种溶剂的脱除结果见图2。由图2可知，在相同的萃取条件下，与糠醛和DMSO相比，NMP萃取得到的抽余油中PCA含量最低，为3.76%（w），脱除率达到70.44%。因此，选用NMP作为萃取剂。

NMP为无色透明油状液体，能与水、醚、醇、芳烃等互溶，热稳定性、化学稳定性和选择性良好，且能随水蒸气挥发，沸点为203 ℃。实验选用的环烷基馏分油的沸点为373 ℃（参见表2），与溶剂NMP沸点的差距较大，采用精馏方法能够很好地实现分离，从而回收抽余油和抽出油中的溶剂。

图2 不同溶剂对PCA含量的影响Fig.2 Effect of different solvents on the content of PCA.Conditions：45 ℃，m(solvent)∶m(oil) = 2.DMSO：dimethyl sulfoxide；NMP：N-methylpyrrolidone.■ Yield of raffinate oil；■ w(PCA)

2.1.2 萃取温度

萃取温度过低会导致体系黏度增大，界面张力增加，扩散系数减小，不利于传质。萃取温度过高，萃取剂与PCA的互溶度增大、选择性降低。以NMP为萃取剂，在剂油比为2的条件下，考察了萃取温度对抽余油收率和PCA含量的影响，实验结果见图3。

图3 萃取温度对抽余油收率及PCA含量的影响Fig.3 Effect of extraction temperature on yield of raffinate oil and content of PCA.Condition：m(NMP)∶m(oil) = 2.

由图3可知，环烷基馏分油的溶剂萃取脱除效果显著。当温度为30 ℃时，PCA含量为4.99%（w），升温至45 ℃时，PCA含量降至3.76%（w）；萃取温度高于45 ℃后，脱除率增幅趋缓。抽余油收率随萃取温度的升高呈下降趋势，从30 ℃的62.04%降至60 ℃的57.33%。这是因为，低温时NMP与PCA的互溶性较低，选择性较好，析出的饱和烃组分较多，抽余油中芳烃含量较高；温度升高，溶剂的溶解能力增强，溶解的饱和烃和芳香烃含量都增加，因此抽余油收率和PCA含量都降低。

2.1.3 剂油比

剂油比过小会影响PCA的脱除效果，剂油比过大会增加设备投资和成本投资。结合NMP的性质，在萃取温度为30 ℃的条件下，考察了剂油比对抽余油收率和PCA含量的影响，实验结果见图4。

图4 剂油比对抽余油收率及PCA含量的影响Fig.4 Effect of m(NMP)∶m(oil) on yield of raffinate oil and content of PCA.Condition：30 ℃.

由图4可知，随剂油比的增大，抽余油收率和PCA含量均呈下降趋势。这主要是由于剂油比很小时，整个系统处于均相区，体系不分层；剂油比增大，系统进入两相区，体系开始分层，分离效果变好，抽余相的量逐渐减少，因此抽余油收率降低；可以用选择性系数β来解释PCA含量，剂油比由1增至2时β逐渐增大，NMP的选择性增强，溶解的PCA增多；剂油比从2增至3时β减小，溶剂选择性降低。当剂油比为3时，抽余油收率为49.28%，PCA含量为3.4%（w），大于3%（w）。

2.2 酸碱精制工艺

在剂油比为2的条件下，考察酸碱质量分数分别为抽余油的1%，2%，3%时精制油收率和PCA含量随酸碱溶液用量的变化，实验结果见图5和图6。

图5 酸碱精制对精制油收率的影响Fig.5 Effect of acid-base refining on yield of refined oil.Condition：m(NMP)∶m(oil) = 2.● 1%(w)H2SO4，1%(w)NaOH；■ 2%(w)H2SO4，2%(w)NaOH；▲ 3%(w)H2SO4，3%(w)NaOH

图6 酸碱精制对PCA含量的影响Fig.6 Effect of acid-base refining on content of PCA.Condition：m(NMP)∶m(oil) = 2.● 1%(w)H2SO4，1%(w)NaOH；■ 2%(w)H2SO4，2%(w)NaOH；▲ 3%(w)H2SO4，3%(w)NaOH

由图5可知，在相同萃取温度下，随着酸碱溶液用量的增加，精制油收率明显降低。当酸碱溶液用量从原料油的1%（w）升至3%（w）时，收率下降10%左右。从图5还可看出，随着萃取温度的升高，精制油收率下降，升高至45 ℃后，精制油收率变化趋缓。由图6可知，酸碱精制工艺对精制油PCA含量影响很大。随着酸碱溶液用量的增加，PCA含量迅速降低。

综合考虑溶剂萃取和酸碱精制工艺对油品收率和PCA含量的影响，最佳操作条件为剂油比2、萃取温度45 ℃、加入2%（w）的浓H2SO4溶液和2%（w）的NaOH溶液，此时精制油收率为41.71%，PCA含量为0.79%，总脱除率为93.79%。

2.3 精制油的性质

环烷基馏分油经非加氢联合工艺得到的精制油的部分性质见表3。由表3可知，馏分油经NMP萃取和酸碱精制后，PCA含量从12.72%（w）降至0.79%（w），精制油收率为41.71%，40 ℃和100 ℃的运动黏度分别从925.58 mm2/s和21.07 mm2/s降至 402.38 mm2/s和 19.74 mm2/s。

表3 精制油的理化性质Table 3 Physical and chemical properties of refined oil

2.4 油品的FTIR表征结果

采用FTIR对原料油、原料油酸碱精制油、抽余油、精制油进行检测，结果见图7。

图7 油品的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of oil products.A Raw oil；B Acid base refined oil of raw oil；C Raffinate oil；D Refined oil

由图7可知，四种油品在2 920 cm-1和2 850 cm-1处均出现较强的吸收峰，这是由苯环上C—H键伸缩振动和亚甲基的C—H键伸缩振动引起的；在1 600，1 500，1 450 cm-1处四种油品出现的尖峰是由苯环上C==N键骨架振动引起的，说明油品中有苯环结构存在；1 350～1 500 cm-1处的吸收峰归属于烷烃和环烷烃的C—H键变形振动；1 380 cm-1处的吸收峰可能是甲基的C—H键面内弯曲振动引起的；在814 cm-1和722 cm-1处均有取代芳烃的吸收峰。含有两个或两个以上苯环结构的物质（主要指PCA）的特征光谱多聚集在600～900 cm-1之间，由图7可看出，原料油经处理后，区间内峰面积明显减小、吸收峰强度增大，大部分PCA被脱除，PCA含量降低。

3 酸渣、碱渣和废液处理

目前，国内外酸渣处理方法有燃烧、水解、氧化和电解法等［19-24］。酸渣经处理后可用作生产水泥的辅助燃料、代替硫酸制备过磷酸钙、用作改良碱性土壤的中和剂、低温热解回收SO2等［25］。对于碱渣和废液一般先回收酚类、环烷酸等有用的化学组分，再对其进行深度加工处理，从而降低废水中污染物的含量。处理方法包括物理化学处理技术、氧化处理技术、生物处理技术等［25］。

根据专利［26］中综合处理酸渣、碱渣的方法，首先将酸渣在裂解炉中高温裂解，分解为含SO2的气体，然后将含SO2的气体与碱渣接触，进行中和氧化处理得到液相，可控制液相pH = 3～8，最后进行油水分离，排出的碱渣再次与含SO2的气体接触，多次重复处理可达到酸渣和碱渣的处理要求，该方法装置投资少、回收产品质量良好、不会造成新污染，广泛用于炼油厂和化工厂的废酸和碱渣处理。

4 结论

1）环烷基馏分油经NMP溶剂萃取-酸碱精制工艺处理后，确定最佳的工艺条件为萃取温度45 ℃、剂油比2，加入2%（w）的浓H2SO4溶液和2%（w）的NaOH溶液。产品中，精制油收率为41.71%，PCA含量从原料油的12.72%（w）降至0.79%（w），总脱除率高达93.79%，脱除效果明显。

2）与直接对环烷基馏分油NMP萃取精制相比，经非加氢联合工艺处理后的油品收率更高，PCA含量更低，脱除效果更好。

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（编辑 王 萍）

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from naphthenic base distillate by non hydrogenation process

Liu Sitong，Shi Weiwei，Cao Zubin，Ren Can

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons(PCA) in naphthenic distillates by non hydrogenation process(solvent extraction-acid base refining) was investigated. The effects of the extraction agent，the conditions of extraction and the amount of acid and alkali solution on the removal efficiency were investigated. FTIR was used to characterize the structure of oil products. The utilization and treatment of acid residue，alkali residue and waste liquor in the process were discussed. The results showed that the best conditions were：N-methylpyrrolidone(NMP) was used as solvent to extract the raw oil under the condition ofm(NMP)∶m(oil) 2 and the temperature of 45 ℃. The raffinate oil was refined by 2%(w)H2SO4solution and 2%(w)NaOH solution. The yield of refined oil was 41.71%，the content of PCA was 0.79%(w)，and the total removal rate of PCA was up to 93.79%.

naphthenic base distillate；polycyclic aromatic hydrocarbons；non hydrogenation process；solvent extraction；acid base refining

1000-8144（2017）11-1393-06

TQ 330

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.008

2017-06-02；［修改稿日期］2017-07-28。

刘思彤（1993—），女，辽宁省锦州市人，硕士生，电话 18242353420，电邮 349435294@qq.com。联系人：曹祖宾，电话 024-56860846，电邮 caozubin974@163.com。