二氧化钛光催化及应用

◎考志强 王应男 李丽 朱立蕊 韩斯

二氧化钛光催化及应用

◎考志强 王应男 李丽 朱立蕊 韩斯

二氧化钛具有无毒、性能稳定、光催化活性高等特点，且二氧化钛独特的结构对光催化具有一定的优势。本文主要介绍了二氧化钛的三种结构、二氧化钛的光催化机理、提高二氧化钛光催化效率的方法以及光催化的应用。

自1972年日本科学家Fujishm等发现二氧化钛表面能产生水的氧化还原现象以来，二氧化钛光催化氧化技术在各个领域都得到了广泛的研究和应用。且二氧化钛对人工光合成的实现以及对环境中有机物降解的无选择性、无二次污染等优点使得二氧化钛是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂。

二氧化钛的晶体结构

二氧化钛是金属钛的一种氧化物，根据其晶型结构可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。锐钛矿型二氧化钛的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心且锐钛矿型二氧化钛的八面体呈明显的斜方晶型畸变，这种不平衡使二氧化钛分子极性很强，表面容易吸附水分子，当进行光催化时，水分子与空穴反应生成具有强氧化能力的羟基自由基，可以将有机物降解成水和二氧化碳。板矿型二氧化钛的结构很不稳定，因此很少被研究。金红石型二氧化钛离子位于八面体的空隙，配位数为6，氧离子位于以钛离子为顶角所组成的平面三角形的中心，配位数为3.因此金红石型二氧化钛稳定性最高，也正是因为二氧化钛晶体结构的差异使它们之间具有不同的质量密度和电子能带结构，这也直接影响了二氧化钛的表面结构、吸附特性和化学行为。

二氧化钛的光催化

二氧化钛具有光水解性质。当二氧化钛受到紫外线的照射，电子会受到激发迁移至材料表面并还原水分子产生氢气，材料内部的电子也可以迁移至材料表面氧化水分子产生氧气。

二氧化钛的光催化氧化机理

当二氧化钛被波长小于385mm的光照射时，能够被激发产生光生电子空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，但当存在表面缺陷态时，电子和空穴的复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。

二氧化钛光催化速率的提高

金属与非金属离子的掺杂。通过掺杂金属离子和非金属离子，如铜离子、碳、硫等。将半导体的光响应范围扩展到可见光区域，加快了氧化钛光催化的反应速度。

稀土元素掺杂。在半导体二氧化钛光催化剂中加入适量的稀土元素，形成一种新型的二氧化钛复合材料。增加了二氧化钛的禁带宽度，从而增加对于可见光的吸收范围，提高了二氧化钛对于光的水解性，增大了催化速率。

多元共掺杂。在半导体二氧化钛光催化剂中掺入两种元素或者多元复合，通过离子之间的协同作用，不仅在可见光区域，在紫外光范围内的光催化效率都出现了明显的提高。

控制二氧化钛表面相态结构。 2008年李灿等通过紫外拉曼光谱结合 XRD、高分辨透射电镜、可见光区拉曼光谱表明了不同样品的表面相组成，发现二氧化钛的光催化性能与其表面相有直接关系，当锐钛矿相依纳米颗粒形式分布于金红石颗粒表面是样品的光催化性能能提高至原来的4倍。所以推测表面异相结构的存在可提高二氧化钛光催化的反应速率 。

制备具有纳米结构的二氧化钛。 纳米结构的二氧化钛的能级结构、光捕获效率、表面活性都会有一定的提高，从而提高光催化效率。实验证明该方法可利用可见光裂解水产氢，提高了对太阳全光谱的利用率。

负载贵金属颗粒。贵金属的费米能级低于二氧化钛的费米能级，所以二氧化钛导带上的电子会汇集到贵金属上，从而减少光生电子-空穴复合，提高光反应速率。研究表明，贵金属颗粒越小，效果越明显。不过此催化效率对于实际应用较低。

染料敏化。染料敏化是增加半导体材料可见光响应问题的一个重要方法。染料的禁带宽度较小，能被可见光激发，电子跃迁到染料导带后又会进一步迁移到半导体导带，并在半导体表面进行光催化反应。增加对于可见光的吸收范围，提高了二氧化钛对于光的水解性，增大了催化速率。

其他方法。通过往光催化剂体系中加入电子给体，使之不可逆的消耗反应产生的空穴，也可以提高二氧化钛光催化的反应速率。

二氧化钛光催化的应用

污水处理。传统的污水处理法存在着效率低、易产生二次污染、使用范围窄、耗能高等弊端。而光催化降解水中有机污染物是一项新型的水处理技术，这项新型的水处理技术具有耗能低、工艺简单、降低二次污染等特点，因此得到了越来越多人的重视。二氧化钛能有效的将废水中的有机物降解为二氧化碳、水、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的。

空气净化。二氧化钛能有效的分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物，在弱紫外光的照射和激发条件下，就可有效地降解低浓度有害气体。二氧化钛可将浓度低于1ppm的甲醛完全光催化分解为二氧化碳和水。

杀菌。有机抗菌材料存在抗菌性弱耐热性和稳定性差，自身分解产物和挥发物对人体有害，不宜用于高温加工等缺点。因此可利用二氧化钛的光催化作用进行杀菌，二氧化钛光催化抗菌剂具有在常温常压下可进行、化学稳定性好、作用持久等特点。二氧化钛光催化产生的活性羟基能分解细菌生长与繁殖所需的有机营养物质，抑制细菌增长和发育，从而减少了细菌的数量，同时降解了由细菌释放出的有毒复合物。

二氧化钛光催化实现人工光合成。新研究发现，石墨烯较大的表面积有助于加快化学反应的转换过程。在石墨烯中添加二氧化钛形成复合材料，可以作为人工光合作用的催化剂，主要的催化过程是石墨烯作为光触媒，然后再加以卟啉酶修饰，该物质可以使阳光催化二氧化碳转换成甲酸，用于塑料行业的化学品和燃料电池的燃料。测试结果表明，石墨烯和二氧化钛复合材料在可见光范畴下加快了光催化速率，整体光催化效益显著高于其他催化剂。石墨烯较大的表面积有助于加快化学反应的转换过程 。

前景展望

二氧化钛光催化的研究在解决当前能源危机上起着重要的作用，是解决当前资源与环境问题的一个极具可行的解决方案。纵观全世界，世界多个国家都投入大量的人力、物力、财力，积极准备着攻克这一难关，这一现象也正暗示了二氧化钛光催化具有广阔的前景，但是二氧化钛光催化在一定程度上存在着一些缺陷：首先二氧化钛对太阳光的利用率低，会造成能源浪费，目前研究的二氧化钛改性并没有起到很明显的作用。其次，二氧化钛的固定技术不够成熟。所以还应该在二氧化钛对人工光合作用催化的基础理论和实际应用等方面进一步的研究。

（作者单位：辽宁通正检测有限公司 ）