不同气氛下固体推进剂老化监测研究∗

于 畅 董可海 裴立冠 唐岩辉 张 波

1 引言

复合固体推进剂作为火箭和导弹等武器系统中的重要能源材料，其性能的优劣直接影响到其生存能力以及作战效能［1～4］。在复合固体推进剂的贮存和使用过程中，普遍存在着老化现象。这种老化现象是一个复杂的化学、物理过程，随着这些物理、化学变化的加深，甚至会导致复合推进剂丧失使用性能。因此需要一种检测手段，对贮存的发动机中推进剂的老化情况进行判定。

现有很多研究者们对固体推进剂的老化机理进行研究：颜庆丽［5］通过密度泛函理论方法对NEPE推进剂中的老化反应进行了研究，探究NEPE推进剂老化过程中各组分可能会发生的老化反应途径以及中间会出现的过渡态产物。杨根［6］研究了N-15B推进剂的老化性能，认为其主要失效模式是增塑剂的挥发、迁移，粘合剂系统的后固化反应和硝酸酯分解产物对聚合物基体降解断链的影响。张兴高［7］对HTPB推进剂贮存老化特性进行了研究，并发现在加速老化过程中存在着后固化、氧化交联以及降解断链三种反应。以往的检测手段，是通过在一批发动机中抽样，对几台发动机分解并检测其推进剂的力学性能以及热力学性能等来判断这一批发动机是否可以继续使用。通过推进剂老化的相关理论基础，有不少研究者们着手研究通过非破坏的形式来对发动机中推进剂进行检测。魏小琴［8］通过X射线光电子能谱对老化后的HTPB推进剂进行研究，认为NH4ClO4的分解攻击C=C不饱和键使得C=C键含量降低是HTPB推进剂老化失效的主要原因；万谦［9～10］等研究了将连续松弛谱（CRTS）作为直观表征NEPE推进剂老化情况的特征量的可能性并通过傅里叶红外光谱技术对高温老化后的NEPE推进剂进行测试，认为处理后的红外特征峰值与NEPE推进剂中安定剂含量的线性相关性很高；Robert等［11］利用近红外光谱技术开发了一种测试推进剂中二苯胺含量的仪器——带有反射探针的声光可调滤波（AOTF）多通道光谱仪。该仪器通过同时扫描推进剂的不同区域，可以测量推进剂中二苯胺的含量，从而得到推进剂的老化降解情况；美国Sandia国家实验室［12］为了检测含能材料在老化过程中NO2的释放情况，开发了光学传感器系统。他们利用这种光学传感器发现NEPE推进剂贮存中放出NO2的质量分数在10-6数量级。可以发现，国内外对推进剂的无损检测技术有了一定程度的探索，而国外对气体进行监测的研究方法在国内少有人去涉及。这里提出一种新型监测方法，即通过对发动机进行气氛监测，实时监测推进剂在老化过程中释放的特征气体来判定这台发动机的使用寿命。这种方法的主要优点在于其监测结果不是针对一批发动机，而是针对某台发动机，保证每台发动机都可以监测到其推进剂的老化情况。监测的发动机不仅可以节省成本减少不必要的更换发动机，也可以降低贮存风险，防止使用已经超过使用年限的发动机。

本文提出一种通过气氛检测对推进剂老化进行监测的新方法，对HTPB和NEPE推进剂进行三种氛围的加速老化试验，并采用气体检测仪对其在老化过程中产生的特征气体进行检测，根据实验数据分析对比不同推进剂在不同氛围下老化程度的变化情况，从而探讨这种方法的可行性。

2 气氛监测实验

2.1 实验仪器及试样

试验仪器：双阀门铝盒；GDJS-225L恒温恒湿试验箱，功率：5.5kW，温度范围：-40℃～150℃，湿度范围30%～98%R.H；PGM-6208复合式气体检测仪，工作温度：-20℃～50℃，传感器模块：O2模块和HCl模块，各传感器量程如表1所示。

表1 PGM-6208复合式气体检测仪传感器数据

试样：HTPB推进剂试样，主要成分为：HTPB粘合剂、TDI、MAPO、AP氧化剂以及铝粉各种添加剂；NEPE推进剂试样，主要成分如下：

1）粘合剂：PEG，PGA，PCP，乙二醇；

2）氧化剂：AP，HMX，RDX；

3）增塑剂：NG/BTTN（50%/50%）；

4）安定剂：二硝基二苯胺，4-硝基苯胺；

5）燃速添加剂：Al；

6）固化交联剂：TDI，PAPI，IPDI，NG固化催化剂等。

2.2 高温加速老化试验

1）将HTPB推进剂以及NEPE推进剂切成长宽高为100×80×15mm的试样各三块；

2）分别装入铝盒中密封，为了确保密封性，在铝盒与铝盖的缝隙处涂上高温密封胶；

3）取装有NEPE推进剂和HTPB推进剂试样的铝盒各一个，抽成真空，取另一组铝盒抽成真空后充入氮气，使每种推进剂处于空气、真空和氮气三种氛围；

4）将6个盒子放入恒温恒湿试验箱中，设置60℃贮存进行加速老化试验；

5）每隔一周取出铝盒，通过气体检测仪检测铝盒内部特征气体的浓度，并记录数值，共贮存35天，记录数据5次。

3 结果及分析

选择一种合适的特征气体，首先要求其不会受到干扰，空气中的成分等不会对检测结果产生影响；另一点要求，这种气体的释放量可以表征反应速率的情况。HCl气体的唯一来源是氧化剂AP的分解，其释放的浓度同氧化剂AP的分解速率相关。另外，由于实验过程中处于密闭的空间中，一方面在老化过程中发生的氧化反应会消耗铝盒中的氧气，另一方面氧化剂的分解过程会产生氧气，因此铝盒中的氧气含量也会实时发生变化，需要对其进行检测，观察在老化过程中氧气含量的变化情况。通过气体检测仪对铝盒中气体浓度检测的结果下表2～7所示。

表2 HTPB空气氛围下特征气体浓度

表3 HTPB真空氛围下特征气体浓度

通过上表可以观察到，在相同的老化时间，三种氛围下NEPE推进剂HCl气体的浓度要高于HTPB推进剂的浓度；在推进剂老化初期，各数据变化较小，老化过程偏慢，如HTPB推进剂在氮气和空气氛围下，老化14天后进行检测时，HCl气体浓度仍为0，而在老化后期各数据变化幅度较大。

表4 HTPB氮气气氛下特征气体浓度

表5 NEPE空气氛围下特征气体浓度

表6 NEPE真空氛围下特征气体浓度

表7 NEPE氮气氛围下特征气体浓度

这是由于NEPE推进剂是高能推进剂，相比于HTPB推进剂很不稳定。NEPE推进剂的老化模式主要是硝酸酯的挥发、迁移，粘合剂的后固化和聚合物的断链过程，其老化过程呈现出两段式［6］，首先由于其内部存在着稳定剂，会抑制反应速率，而后期稳定剂消耗完全后，气体的释放量明显上升。在稳定剂消耗完全后，NEPE推进剂产生的NO2气体会发生自催化反应促使硝酸酯类增塑剂加速分解，产生更多的气体产物。而HTPB推进剂的老化过程则是由后固化、氧化交联以及降解断链。而实验中采用的HTPB推进剂已经在自然条件下贮存了很长时间，推测在人工老化实验中，其不会出现后固化过程。在HTPB推进剂的老化过程中，HTPB推进剂会被空气中的氧气氧化，而氧化剂AP也会促进HTPB推进剂的氧化过程，因此，不同氛围也会对推进剂的氧化过程产生影响。从表中数据可以发现，每组数据中最后的氧气浓度都会趋近于平稳，而无论是空气氛围还是真空氛围，都不会达到空气中的氧气含量（21%），可知此时氧化反应消耗的氧气同氧化剂分解产生的氧气趋于稳定。从表中可以看到，老化7天时HCl气体的浓度为0，把老化7天的结果作为曲线的初始点，来对比不同氛围下HCl气体的变化趋势，将上述表格数据整理绘制曲线如下：

图3 是HTPB推进剂在不同气氛下的特征气体检测曲线图，上面三条曲线是氧气含量的曲线，可以看到空气氛围的氧气含量曲线从21%开始，而后先是下降再上升稳定在19%，其他两种气氛的氧气含量上升到18%后，然后缓慢上升到19%。下面三条曲线是HCl气体的浓度曲线，可以看到真空氛围的HCl气体浓度含量在整个老化过程中都要高于其他两种氛围，经过35天老化气体浓度达到13ppm，氮气氛围气体浓度最低为9ppm。图4是NEPE推进剂在不同气氛下的特征气体检测曲线图，上面三条曲线是氧气含量的曲线，趋势同HTPB推进剂相似最后稳定在19%，而NEPE推进剂的氧气含量较早到达安定值。下面三条曲线是HCl气体的浓度曲线，空气氛围的浓度明显低于其他两种气氛的浓度只有15ppm，而氮气氛围的浓度为17ppm，在真空氛围的HCl浓度在28天后上升趋势较快，经过35天老化达到了24ppm。可见，氮气氛围对HTPB推进剂的老化具有抑制作用，而NEPE推进剂相比于氮气氛围和真空氛围，在空气中贮存时老化速率最低。

4 结语

本文通过人工老化实验，对三种气氛密封的HTPB推进剂和NEPE推进剂在60℃高温箱中贮存35天，并对其氧气含量和HCl气体的浓度进行检测，得出结论如下：

1）在三种气氛下贮存并经过35天的人工老化发现，NEPE推进剂的HCl气体释放量要高于HTPB推进剂的HCl气体释放量，推测在老化过程中NEPE推进剂的氧化速率要高于HTPB推进剂；

2）在空气氛围贮存条件下，密封铝盒中的氧气含量先下降再上升，然后稳定在19%；其他两种气氛下氧气含量逐渐上升到19%后稳定。推测这是由于在推进剂的老化过程中会被氧气氧化，而推进剂中的氧化剂在分解时会放出氧气，在氧气含量达到19%左右这种氧气的消耗和产生达到了某种平衡；

3）在HTPB推进剂和NEPE推进剂中，只有氧化剂AP在分解过程中会产生HCl气体，因此HCl气体的浓度可以反应推进剂老化过程中的氧化程度。从HTPB推进剂的HCl气体浓度曲线可以看到真空氛围时HCl气体的浓度最高，而氮气氛围时HCl气体的浓度最低，说明在氮气氛围可以抑制HTPB推进剂的老化；从NEPE推进剂的HCl气体浓度曲线可以看到真空氛围时HCl气体的浓度最高，而空气氛围时HCl气体浓度最低，说明氮气氛围和真空氛围不会抑制NEPE推进剂的老化过程。

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