钴离子掺杂对纳米ZnO结构和性能的影响

韩维业，赵天晨，马瑞廷

(沈阳理工大学 a. 理学院；b. 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

钴离子掺杂对纳米ZnO结构和性能的影响

韩维业a，赵天晨b，马瑞廷b

(沈阳理工大学 a. 理学院；b. 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

以乙二醇为溶剂，采用回流法合成CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06 和 0.09)纳米粉体。研究Co2+离子的含量对纳米ZnO粉体的晶粒尺寸和晶格常数的影响，考察CoxZn1-xO纳米粉体的光催化性能。结果表明，随着Co2+离子的掺杂量增加，纳米ZnO的晶粒尺寸变小，而晶格常数增大；当催化时间为50min，Co2+离子的掺杂量为0.09时，Co0.09Zn0.91O纳米粉体对甲基橙染料的最大降解率达到92%。

氧化锌；掺杂；表征；光催化性能

纳米氧化锌具有较大的比表面积、良好的热稳定性和持久性，室温下其直接带隙宽达3.27eV，与人体具有很好的相容性，因此，纳米氧化锌的光催化性能[1-4]和抗菌性能[5-6]备受研究者关注。Zahida R等[1]研究了纳米氧化锌吸附工业电镀废水中的铜离子，结果表明纳米氧化锌对铜离子的最大吸附率为92%，吸附脱附过程服从动力学一级方程，遵循佛伦德里希等温线模型。陈熙等[2]采用微波水热两步法合成了Ag2S/ZnO粉体，当Ag2S/ZnO 的摩尔比为1∶10 时，该催化剂在紫外光、可见光和模拟日光的照射下均具有较好的光催化效果，提出在Ag2S/ZnO 的光催化反应中空穴起主要作用。吕中等[6]研究表明纳米氧化锌对革兰氏阳性菌和阴性菌具有较强的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌纳米氧化锌的抗菌活性随着粒子尺寸的减小而增大。

氧化锌为六方晶系铅锌矿结构，在晶格中存在着氧空位和锌空位，过渡金属离子被引入进氧化锌晶格中，能够较好的改善氧化锌的物理和化学性能[7-9]。Klett等[7]制备了Ni2+离子掺杂的纳米氧化锌，考察了氧化锌对甲基橙和酒石黄染料的降解能力，两种染料的最大降解率均为99%；并且计算出吸附过程的标准摩尔反应吉布斯变、标准摩尔反应焓变和标准摩尔反应熵变，确定吸附为自发的吸热过程。

本文采用回流法合成掺杂Co2+离子的纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)，研究Co2+离子的掺杂量对ZnO晶体结构的影响，考察其对甲基橙的降解能力。

1 实验部分

1.1 制备

采用回流法制备纳米氧化锌。制备过程如下：取11.0g乙酸锌和4g氢氧化钠放入250mL的三口烧瓶中，加入70.0mL的乙二醇作为溶剂，1.2g柠檬酸三钠作为分散剂，上述溶液在180℃下反应4h，整个反应过程始终在磁力搅拌下进行，最后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤三次，用丙酮洗涤一次，再用去离子水洗涤三次，确保产物为纯净的氧化锌，产物在80℃的真空干燥箱中烘干8h。采用同样的方法制备纳米CoxZn1-xO(x=0.03,0.06和0.09)。所用试剂均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 表征

X射线衍射仪分析产物的结构 (D/max-RB,铜靶，λ=0.15418 nm，扫描范围(2θ)10°～80°，扫描速度5°/min)；透射电子显微镜观察粒子的形貌(Philips EM 420，高压100 kV)；傅立叶变换红外光谱仪(AVATAR-360,FTIR，美国NICOLET公司)分析样品的红外吸收峰。

1.3 光催化实验

光催化降解甲基橙实验详细过程：将50mg纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)分别加入到100mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，避光磁力搅拌15min，超声分散15min，测定其初始吸光度数值。然后将上述溶液放入到125W的紫外光灯源下，每隔10min取样一次，取样后立即进行离心分离，取上层清液3mL，测定其吸光度数值。光催化甲基橙的降解率采用如下公式计算。

(1)

式中：RE为降解率；A0和At分别为甲基橙溶液的初始吸光度和反应时间为t时的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 纳米CoxZn1-xO的晶体结构

纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)XRD衍射谱图如图1所示。由图1a可以看出，在2θ为31.82°、34.50°、36.28°、47.60°、56.64°、62.92°、67.98°和69.18°处的衍射峰，分别对应着ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，与标准卡片(JCPDS Card 36-1451)标明的位置完全一致，为铅锌矿型ZnO的特征衍射峰[10]，表明合成的样品是铅锌矿型ZnO。由图1b～1d可以看出，三种样品同样出现了铅锌矿型ZnO的特征衍射峰，并且没有其它相的衍射峰出现，表明Co2+离子已经进入到ZnO晶格中替代了Zn2+离子；同时由图1还能清晰的看到掺杂不同含量的Co2+离子的样品，每一个衍射峰都有一定程度的红移，样品衍射峰的红移主要是由晶粒尺寸和微应力两种因素决定[11]。

图1 纳米CoxZn1-xO的XRD谱图

注：图中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

采用Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸[12]：

(2)

式中：D为样品的晶粒尺寸；B为(101)晶面衍射峰的半高宽；θ为(101)晶面衍射峰对应的布拉格衍射角；λ为X射线波长(0.15418nm)。

晶格常数a和c采用公式计算，用(100)晶面计算a和(002)晶面计算c。

(3)

式中：a和c为ZnO的晶格常数；λ为X射线的波长；θ为(100)和(002)晶面对应的布拉格衍射角。四种样品晶粒尺寸和晶格常数的计算结果见表1所示。

表1 样品的晶粒尺寸和晶格常数

由表1可以看到，ZnO的晶粒尺寸为15.3nm，随着Co2+离子含量的增加，四种样品的晶粒尺寸减小，而晶格常数均相应的增大。这是因为Co2+离子的有效半径为0.065nm，Zn2+离子的有效半径为0.074nm，Co2+离子进入到ZnO晶格中替代了Zn2+离子，导致晶格变形，从而使晶粒尺寸减小，而晶格常数增大。

2.2 纳米CoxZn1-xO粒子的形貌

纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)粒子的TEM照片如图2所示。

由图2可见，四种样品的粒子均为球形，粒子的粒径分布均匀，平均粒径在20～30nm之间，粒子分散性较好，这是由于在纳米ZnO的制备过程中添加了表面活性剂柠檬酸三钠的原因。通常，纳米微粒的形貌易受到结晶习性的控制，这种结晶习性会受到生长条件的制约[13]。ZnO粒子成核过程中，表面活性剂的引入能够通过物理和化学作用在晶核表面吸附，降低溶液的表面张力，从而在粒子的生长过程中降低粒子间的团聚。

图2 纳米CoxZn1-xO粒子的TEM照片

2.3 纳米CoxZn1-xO的傅立叶红外光谱

纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)FT-IR谱图如图3所示。样品表面吸附水中H-O的伸缩振动峰出现在3430cm-1处[14]；1580cm-1和1420cm-1处的吸收峰分别为乙酸锌中C00-的不对称和对称的伸缩振动峰[13]，空气中游离的CO2分子中C=O键的伸缩振动峰出现在2450cm-1处；四种样品的氧化锌中Zn-O的特征吸收峰分别出现在445cm-1、455cm-1、458cm-1和460cm-1处，Zn-O的红外特征吸收峰的位置有较小的变化，这可能是由于Zn-O-Co键的振动导致。

图3 纳米CoxZn1-xO的FT-IR谱图

注：图中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

2.4 光催化性能

纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)对甲基橙溶液的降解率随紫外光照时间的变化如图4所示。

图4 纳米CoxZn1-xO粉体对甲基橙的降解率曲线

注：图中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

由图4可知，在紫外光照射下，四种样品对甲基橙染料都具有较好的降解能力，随着反应时间的增加，降解率增大；当催化时间为50min时，催化反应达到最大，四种样品对甲基橙染料的降解率分别为62%、82%、88%和92%。纳米ZnO光催化降解染料性能的影响因素主要是表面氧空位和活性氧数量[13]，在光照下，甲基橙染料中的电子被激发，转移到ZnO导带上，这些电子能够产生活性氧自由基(ROS)，活性氧自由基能够捕获ZnO 中的光生电子，降低其与光生空穴的复合几率，导致光生空穴扩散至ZnO 粒子表面，从而氧化降解有机染料。当Co2+离子进入到ZnO晶格中，氧化锌的晶格常数和晶胞体积增加，增加了ZnO晶格中活性氧的数量，因此增大了氧化锌的降解能力。

3 结论

采用回流法进行了纳米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)粉体的制备研究，结果表明，随着Co2+离子掺杂量的增加，纳米ZnO的粒径减小，而纳米ZnO的晶格常数随之增大，降解甲基橙染料能力增大，最大降解率为92%，制备的材料在光催化性能上有潜在的应用前景。

[1] Zahida R,Rabia N,Durr-e-Shahwar,et al.Utilization of magnesium and zinc oxide nano-adsorbents as potential materials for treatment of copper electroplating industry wastewater[J].Journal Environment Chemistry Engineer,2014,2(1):642-651.

[2] 陈熙,李莉,张文治.微波水热两步法合成高可见光响应Ag2S/ZnO及其光催化性能、机理[J].无机化学学报,2015,31(10):1971-1980.

[3] Curri M L,Comparelli R,Cozzoli P D.Colloidal oxide nanoparticles for the photocatalytic degradation of organic dye[J].Material Science Engineer C,2003,23(1-2):285-289.

[4] Prasad P P,Prashanth J H,Oleg I,et al.Nitrogen and cobalt co-doped zinc oxide nanowires-Viable photoanodes for hydrogen generation via photoelectrochemical water splitting[J].Journal of Power Sources,2015,299(12):11-24.

[5] 苏碧桃,胡常林,左显维,等.纳米氧化锌的制备及其在太阳光下的光催化性能[J].无机化学学报,2010,26(1):96-100.

[6] 吕中，荣凯峰，杨浩，等.不同形貌纳米氧化锌的合成及其抗菌活性[J].武汉大学学报:理学版,2013,59(1):47-50.

[7] Klett C,Barry A,Balti I.Nickel doped Zinc oxide as a potential sorbent for decolorization of specific dyes,methylorange and tartrazine by adsorption process[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(2):914-926.

[8] Poonam B,Anindita D,Ruma B.Synthesis and characterization of copper doped zinc oxide nanoparticles and its application in energy conversion[J].Current Applied Physics,2014,14(8):1149-1155.

[9] 李奡麒，陈玉娟，胡晓宇，等.低共熔溶剂辅助水热法合成分层球状微/纳米ZnO 晶体及其光催化性能[J].高等学校化学学报,2015,36(1):165-170.

[10]Zhu Z,Yang D,Liu H.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of ZnO rod-assembled microspheres and their photocatalytic performances[J].Advanced Powder Technology,2011,22(4):493-497.

[11]Jagannatha R A,Kokila M K,Nagabhushan H.Structural,optical and EPR studies on ZnO:Cu nanopowders prepared via low temperature solution combustion synthesis[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(19):5349-5355.

[12]Zhu Z,Yang D,Liu H.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of ZnO rod-assembled microspheres and their photocatalytic performances[J].Advanced Powder Technology,2011,22:493-497.

[13]Raja K,Ramesh P S,Geetha D.Structural,FTIR and photoluminescence studies of Fe doped ZnO nanopowder by co-precipitation method[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2014,131:183-188.

[14]Jeyasubramanian K,Hikku G S,Krishna S R J.Photo-catalytic degradation of methyl violet dye using zinc oxide nano particles prepared by a novel precipitation method and its anti-bacterial activities[J].Journal of Water Process Engineering,2015,8(12):35-44.

TheStructureandPropertiesEffectofCobaltIonsDopedontheZnONanopowders

HAN Weiye,ZHAO Tianchen,MA Ruiting

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The CoxZn1-xO (x=0,0.03,0.06 and 0.09) nanopowders were synthesized by refluxing method using ethylene glycol as a solvent.The effect of the Co2+ions doped on the crystalline size and lattice parameters for the ZnO nanopowders were studied.The photocatalytic properties and antibaerial activities of the CoxZn1-xO nanopowders were also investigated.With the increase of the Co2+ions concentration,the crystallite size of the synthesized samples decreased and the lattice parameters of the synthesized samples increased,respectively.When the Co2+ions doped concentration is about 0.09,a maximum degradation rate for the Co0.09Zn0.91O nanopowders is about 92% at 50 minute.

Zinc Oxide;doped;characterization;photocatalytic properties

2017-06-01

沈阳市国际合作基金资助项目(17-106-6-00)

韩维业(1964—)，男，讲师，研究方向：纳米材料的理论计算；通讯作者：马瑞延(1968—)，男，副教授，研究方向：纳米材料研究。

1003-1251(2017)06-0010-04

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赵丽琴)