超支化聚酯的合成工艺研究

穆 锐，赵 闯

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

超支化聚酯的合成工艺研究

穆 锐，赵 闯

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以三羟甲基丙烷为核单体，2,2—二羟甲基丙酸为 AB2型单体，以对甲基苯磺酸(p-TSA)为催化剂，通过一步熔融法合成不同代系的超支化聚酯(HBPE)，研究催化剂用量、反应温度等工艺条件对HBPE合成过程的影响，并对产物的特性粘度、羟值以及结构进行表征。结果表明：催化剂对甲苯磺酸用量为单体总质量的0.8%、反应温度为 140℃时，反应过程最容易控制；合成的二～五代HBPE的特性粘度为3.28～5.95 mL/g，羟值为542.3～452.1 mg/g，有较低的粘度和较高的羟值；随HBPE代数的增高，反应程度和反应速率略有下降。

聚酯；超支化聚酯；超支化聚合物；合成工艺

超支化聚合物是一种特殊的大分子聚合物[1]，具有高度支化的结构和一系列特殊的性能，与传统的线型和网状聚合物相比，由于超支化聚合物端基数量多、分子间缠结很少，使其表现出低结晶、低粘度、高溶解以及高活性等特征，在纳米材料[2]、光电材料[3-4]、固体电解质材料[5-6]以及涂料方面[7]有着不可替代的作用。超支化聚酯(HBPE)是超支化聚合物家族中最重要的成员，也是应用性很强的一种典型的超支化聚合物，其分子结构极为紧密，具有球形的空间三维立体结构，且分子链之间缠绕很少，结晶性低，其熔融态和溶解状态均具有良好的流动特性；用于涂料可提高流平性、降低溶剂用量；用于塑料加工可明显改善加工性能，甚至可用来制备高度透明的PET材料[8-9]。超支化聚酯含有大量羟基，具有高度反应活性，易通过端羟基对其它聚合物材料进行改性，是重要的聚合物材料改性物质[10-14]。因此，超支化聚酯具有良好的应用前景。目前，国内在此方面的研究还很不充分，合成工艺相关报道不多。本文从实际需求出发，以工业上易得的三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸为主要原材料，通过简单的一步熔融法，合成超支化聚酯，对合成过程中的反应温度、催化剂用量以及不同代系HBPE的配料比例等工艺条件进行详细的研究，并对产物的主要性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验原材料

2,2—二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，上海嘉辰化工有限公司；对甲苯磺酸(p-TSA),化学纯，北京西中化工厂；三羟甲基丙烷(TMP)、丙酮、正己烷、氢氧化钾、乙酸酐、吡啶、乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺，均为化学纯，全部由国药集团沈阳化学试剂有限公司提供。

1.2 合成原理

以三羟甲基丙烷(TMP)为核单体、2,2—二羟甲基丙酸(DMPA)为AB2型单体，在催化剂对甲苯磺酸(p-TSA)的作用下合成脂肪族超支化聚酯(HBPE)。以二代HBPE为例，其化学反应过程为

1.3 制备工艺

在500mL 的四口反应瓶中投入计量好的TMP和DMPA，接上分水器，打开氮气导管，并在油浴上逐渐升温加热，当原料开始融化时，开动搅拌，加入对甲苯磺酸催化剂并继续升温到反应温度，开始酯化反应，不断取样测试酸值，通过酸值的变化监测反应过程，当酸值逐渐恒定时，开始冷却，降温至40℃以下。产物经丙酮溶解后，用正己烷将HBPE沉淀出来，撇去上层液体，沉淀物放入烘箱中于(105±0.5)℃干燥，得产物。

1.4 性能检测

1.4.1 酸值的测定

主要测试反应过程以及最终产物的酸值。用分析天平准确称取m(约0.2 g)重量的待测样品，加入5 mL丙酮-乙醇(体积比为1∶1)的混合溶剂中溶解完全，加入2～3滴酚酞指示剂，用预先配制好的浓度约0.1mol/L(准确值为c)的KOH标准溶液滴定至红色，记录下消耗的体积V(mL)。酸值XH(mgKOH/g)用XH=V×c×56.1/m计算。

1.4.2 反应程度的测定

根据反应过程中酸值的变化情况判断反应进行的程度。首先按1.4.1方法测定反应体系的起始酸值并记为N0，反应开始后，分别在不同时刻取样测量体系的酸值记为N，反应程度p则用参加反应的官能团数(N0-N)占起始官能团数N0的比值表示，即

(1)

1.4.3 羟值的测定

测试原理：首先用过量已知浓度的乙酸酐/吡啶溶液将样品中的羟基全部反应完全，再加入水使过量的乙酸酐分解成乙酸，并用KOH/乙醇标准溶液滴定法测量出准确的值，通过差值即可计算出试样的准确羟值。具体测试方法如下：

(1) 首先按照通用的方法配制浓度为c(约0.5 mol/L)的KOH乙醇标准溶液。

(2) 将乙酸酐/吡啶按体积比为1∶23的比例混合均匀，密封于棕色瓶中待用。

(3) 准确称取质量为m(g)的HBPE装入250 mL的磨口锥形瓶中，用移液管准确加入30 mL乙酸酐/吡啶溶液并迅速装好回流冷凝管，慢慢升温至120 ℃回流1 h。

(4) 由冷凝管顶部慢慢加入15mL蒸馏水并继续加热10min后冷却，当温度降至室温时，加入2～3滴酚酞指示剂，用配好的KOH/乙醇标准溶液进行滴定，记录溶液刚好变红时所消耗的KOH/乙醇标准溶液的体积V1(mL)；同时，移取30 mL乙酸酐/吡啶溶液，不加入HBPE，仅加入15 mL蒸馏水并在同样的装置和反应条件下做空白试验，将所消耗的KOH/乙醇标准溶液的体积记为V0(mL)。平行测定两次，要求测试结果不超过0.5 mgKOH/g，取平均值。羟值按下式计算：

(2)

1.4.4 HBPE特性粘度的测定

以N,N-二甲基甲酰胺为HBPE的溶剂，配制浓度为0.002、0.004、0.006、0.008、0.010g/mL的超支化聚酯溶液，使用乌氏粘度计在25 ℃测量流出时间T，取三次测量的平均值，每次测量结果误差不超过0.2 s。同时，测量纯溶剂的流出时间T0，由ηr=T/T0得到相对粘度，由ηsp=ηr-1计算得到增比粘度，用比浓粘度ηsp/c对浓度c作图，通过外推法计算出超支化聚酯的特性粘度[η]。

1.4.5 溶解性的测定

称取0.2000g试样加入小烧杯中,再加入10g水,常温下用玻璃棒搅拌,观察溶解性,能够形成透明溶液即为溶解,否则定义为不溶。

1.5 红外表征

样品用WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对反应过程的影响

通常聚酯的合成温度在140～170 ℃之间。在保持其它条件不变的前提下，仅改变反应温度，分别在140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃的温度条件下合成二代HBPE，对不同温度条件下，反应程度随反应时间变化的规律进行考察，结果如图1所示。

图1 不同温度下反应程度随反应时间的变化

由图1可以看出，反应的起始阶段，酯化反应速度随反应时间延长增加的非常快，在1h内的反应程度均已达到50%以上，当反应进行到2.5h左右时，酸值不再随反应时间延长而降低，全部酯化反应基本结束；反应温度的升高明显加快了反应速度，随着反应温度的升高，达到最高反应程度所需的时间不断缩短，当反应温度达到170℃时，1h基本完成了反应，但反应温度对最终的反应程度影响很小。由于过于激烈的反应对酯化产物的均匀结构不利，且容易产生小分子副产物，因最高反应程度的反应时间均小于3h，从产品、工艺操作及成本等方面综合考虑，反应温度定为140℃较合适。

2.2 催化剂用量对反应过程的影响

TMP和DMPA的酯化反应在没有催化剂存在的条件下很难进行，通常需要酸性物质作为催化剂。本研究选择对甲基苯磺酸作为催化剂，考察其用量对反应过程的影响。分别添加单体总质量0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的对甲苯磺酸作为催化剂，反应温度140℃条件下，考察了二代HBPE合成过程中反应程度随反应时间的变化情况，实验结果如图2所示。

图2 不同催化剂用量下反应程度随反应时间的变化

由图2可见，随催化剂用量的增加，反应速率逐渐增大，但最终的反应程度基本相同。从对操作过程控制的难易程度、产品质量以及生产成本等方面综合考虑，催化剂用量确定为单体总质量的0.8%。

2.3 不同代系HBPE的合成

本研究超支化聚酯的合成是以TMP为起始剂，通过不同数量的DMPA所含羟基与羧基的逐步缩合而制成的，TMP分子上含有3个羟基，理论上1mol的TMP与3mol DMPA反应后的产物称为第一代超支化聚酯，此时产物中每个大分子含有6个指向周围的羟基，进一步还可以同6个DMPA分子缩合再形成含有12个羟基的超支化聚酯大分子，相当于1mol TMP与9mol的DMPA缩合后得到的产物被称为第2代超支化聚酯，以此类推。通过按比例增加DMPA的投料量，可以制得不同代系的超支化聚酯。根据理论计算值，分别采用TMP∶DMPA=1∶9、1∶12、1∶24、1∶48的投料摩尔比，在催化剂对甲苯磺酸用量为0.8%、140℃的反应条件下，合成了2～5代超支化聚酯，其反应程度与反应时间的变化关系如图3所示。

由图3可以看出，随着超支化聚酯代数的增加，最高反应程度与反应速率均有降低的趋势。随着HBPE代系的增高，分子量明显增大，分子结构中的缺陷会不断增加，反应的均匀程度也会变差，反应活性降低，彻底反应的难度加大，导致聚酯合成到一定程度后一部分DMPA无法参与反应，造成反应程度降低、反应速率下降的结果，且代系越高，这种现象越明显。

图3 不同代系HBPE合成过程中反应程度随时间的变化

2.4 红外分析

对二代HBPE进行红外表征，结果如图4所示，可以看出：原材料DMPA中的羧基羟基峰(3200 cm-1)基本消失，而3400 cm-1处的羟基吸收峰强度比较大，说明HBPE分子结构中含有大量的羟基，同时，1733 cm-1处的酯基羰基特征峰比较强，这都表明羧基与羟基确实发生了酯化反应，得到了含有大量端羟基的超支化聚酯。

图4 二代HBPE的红外谱图

2.5 HBPE的主要特性指标分析

2.5.1 HBPE在不同溶剂中的溶解性

HBPE分子结构中含有大量的端羟基，理论上可以溶解在任何极性溶剂中，但由于具有特殊的支化结构且分子量较高，限制了其溶解性能。本文研究二代HBPE在几种常用溶剂中的溶解性能，结果如表1所示。

表1 HBPE在几种溶剂中的溶解性

从表1的实验结果可以看出：二代HBPE不溶于水，在非极性的甲苯中也不能够溶解，而对于其它几种极性的有机溶剂，则表现出了良好的溶解性能。

2.5.2 HBPE的特性粘度

特性粘度是反映高分子与溶剂间相互作用关系的一个重要指标，它表达了在无限稀释的溶液中，单个分子对溶液粘度的贡献，其值不随浓度与溶剂而变，只与温度有关。

选择N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，测定不同代系HBPE的特性粘度，以比浓粘度ηsp/c与浓度c作图，结果如图5所示。

图5 不同代系的HBPE的比浓粘度

由于HBPE具有类似球形的结构，与相同分子质量的线性聚合物相比，其低粘度特性非常明显，随着代数增高，特性粘度逐渐增大。

2.5.3 HBPE的羟值

表2为不同代系HBPE的羟值。

表2 不同代系HBPE的羟值 mg·g-1

由表2可知，各代系超支化聚酯羟值的实际测量值均大于理论值，主要原因是HBPE的特殊结构所致。在合成过程中受结构中的缺陷以及空间位阻等各种因素的影响，不会形成完美的球形结构，并且，单体之间也难免会发生一些副反应，生成小分子量的聚合物。综合作用的结果使最终各代HBPE的羟值均高于理论值。

3 结论

(1) 以三羟甲基丙烷为核单体，2,2—二羟甲基丙酸为 AB2型单体，合成了HBPE，红外图谱反映出产物中含有大量酯基和羟基。

(2) 反应温度的升高和催化剂用量的增加都会加速反应进程，但对酯化反应最终的反应程度影响很小。当催化剂用量为单体的0.8%，且反应温度控制在140 ℃时，最有利于反应。

(3)改变反应物的摩尔比可以合成不同代系的HBPE，随着代数的增高，反应速率及反应程度均逐渐降低。

(4) HBPE在极性有机溶剂中有较好的溶解性，但不溶于水和非极性溶剂；特性粘度较低，但随着代数的增高逐渐上升；羟值随着代数的增加呈逐渐降低趋势，且数值略高于理论值。

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ResearchonSynthesisTechnologyofHyperbranchedPolyester

MU Rui，ZHAO Chuang

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In this paper synthesized hyperbranched polyester (HBPE) by one-step melting method with trimethylol propane as a core monomer and 2,2-dimethylol propionic acid as AB2 type monomer.Also researched on the influence of catalyst dosage,reaction temperature and other process conditions on the synthesis process of HBPE while characterized the intrinsic viscosity,hydroxyl value and structure of the product.The result showed:The optimal control of reaction process was obtained when 0.8% of the total monomer mass was used for reaction under 140 ℃ with p-toluenesulfonic acid as the catalyst.The intrinsic viscosity of the synthesized two to five generations of HBPE was 3.28 mL/g to 5.95 mL/g and the hydroxyl value is 542.3 mg/g to 452.1 mg/g,which was recognized as low viscosity and high hydroxyl value.With the increase of HBPE algebra,the reaction degree and reaction rate decreased slightly.

polyester;hyperbranched polyester;hyperbranched polymer;synthesis technology

2017-04-10

穆锐(1963—)，男，教授,研究方向：高分子微粒子合成与应用。

1003-1251(2017)06-0088-06

TQ31

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王子君)