超级电容器石墨烯—活性炭复合电极材料的研究

许 浩，武 博，管德民，赵 平，杨少华，张乙山，王乃明

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

超级电容器石墨烯—活性炭复合电极材料的研究

许 浩，武 博，管德民，赵 平，杨少华，张乙山，王乃明

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以石墨烯—活性炭复合材料为电极制作超级电容器，采用LAND电池测试系统对样品进行电化学性能测试。通过对电容器电化学性能的测试，比较分析得出采用不同混合比例的复合材料超级电容器性能的优劣。实验结果表明：当活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液的比例为 90∶5∶0∶5时，制得的石墨烯—活性炭复合材料表现出优于活性炭和其他比例的石墨烯—活性炭的比电容值。

活性炭；石墨烯；超级电容器

能源和环境问题在21世纪受到人们的普遍关注，可再生的新能源如太阳能、风能和生物能等的高效利用越来越引起人们的重视。作为清洁能源的电能为有效利用这些能源提供了一条途径，而综合利用的关键在于如何高效的存储电能和进行电能转换。超级电容器或电化学电容器是一种具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长等特点的能量存储设备，是近年来随着材料领域的发展新出现的储能器件[1]。目前超级电容器使用的活性炭多为无定形碳，该材料具有较大的表面积，较低的导电性能会导致电容器在大电流下使用时产生较高的欧姆降。石墨烯具有独特的单层碳原子层二维蜂窝状晶体结构，较高的理论比表面积(2630 m2·g-1)，室温下高达20000 cm2·V-1·s-1的电子迁移率等优良的物理化学性质，可应用在储能、催化、传感器以及电极材料等领域，是极有前途的能量储存材料，尤其是作为超级电容器的电极材料。将具有高比容量、高稳定性能的石墨烯引入到活性炭材料中，提高活性炭超级电容器在充放电性能、倍率性能、循环寿命的提升，有助于超级电容器的进一步应用[2]。

本文直接将Hummers法[3]制备得到的氧化石墨超声分散后,在水热反应的条件下进行水热还原处理,将其用作电容器电极材料,研究石墨烯-活性炭复合材料的电化学放电性能，并与石墨、CNTs、乙炔黑等和活性炭组成的复合材料进行对比。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验采用的材料如下：石墨粉(99.85%，国药集团化学试剂有限公司)；CNTs(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙炔黑(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(HCl，分析纯，沈阳派尔精细化工公司)；NaNO3(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，KMnO4(分析纯，天津市北辰化学试剂有限公司)；浓硫酸(98wt%，北京化工厂)；H2O2(分析纯，30%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；实验用水为自制蒸馏水，冰块自制。活性炭在水系电解质溶液中中具有优良的性能，综合考虑成本及能量密度，本实验最终选择制作工艺十分成熟的活性炭作为电极材料。实验中使用的是江苏嘉和生产的活性炭，其质量明细如表1所示。

1.2 石墨烯的制备

采用Hummers的方法制备氧化石墨，、经过180℃水热反应24h还原氧化石墨烯。

表1 超级电容器用活性炭产品质量明细

1.3 石墨烯—活性炭复合电极的制备

(1)以石墨烯为导电剂的活性炭电极制备为例，用高精度电子天平分别按照质量分数为85∶5∶10取0.578g活性炭、0.034g浓度60wt%的PTFE乳液、0.068g石墨烯。先用一个干净烧杯称量PTFE乳液，然后将称好的活性炭和石墨烯倒入烧杯，最后向烧杯中加入适量的无水乙醇，将混合物摇匀。

(2)将混合物置于超声清洗器中超声振荡60min，然后置于恒温水浴锅中于80℃下恒温蒸干，当混合物溶液蒸干至基本成凝胶状时，将其从水浴锅中取出。

(3)将烧杯里的凝胶状物质取出放于金属平板上，通过重复多次摁压，使其达到表面光滑并且有弹性(若干了可加酒精)的薄片状为止。

(4)将压制好的电极裁剪成一定大小的圆片，放在玻璃表面皿上，放入鼓风干燥箱中于80°C下干燥6h，然后取出，用高精度电子天平称量每一个电极片的质量。将质量相同的电极片放入同一小烧杯，做好记录，之后分别倒入6mol/L的KOH电解液中浸泡6h以上，用于超级电容器的组装。

1.4 超级电容器的组装

选择CR2032型扣式电池壳和PTFE隔膜进行组装，将电池壳底、垫片、电极圆片、隔膜、电极圆片、垫片、弹簧片、电池顶盖按照从下往上的顺序依次放置，并用手动液压封口机(和CR2032型扣式电池壳大小正好配套的)进行密封。隔膜为聚四氟乙烯微孔滤膜，大小为φ7mm，在粉末压片机上以50kg/cm2的压力维持60s，制得测试电极。利用制备好的质量相同的两片单电极组装成扣式超级电容器实验样品，电解液为6mol/L的KOH。封装时，控制对电池壳施加的压力，尽量缩短两电极片之间的距离又不致将隔膜挤破而使电容器短路[4]。

1.5 材料的表征和性能测试

采用DTA-100差热分析仪(北京恒久科学仪器厂)进行热稳定性分析，升温速率为10℃/min,测试温度区间为25～700℃。活性石墨烯的XRD测试采用BTX-507型X射线衍射仪(XRD，日本Olympus公司)，2θ范围5°～55°。循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试采用Gamry电化学工作站。恒流充放电测试采用LAND测试系统，充放电电压范围均为0～1 V[5]。恒流充放电测试质量比电容采用如下公式计算。假定恒流充放电电流为i0，则体系的电荷储存为

Q=i0Δt=C*ΔV

式中：Q为电荷量；i0为恒流充放电电流；Δt为时间变化量；C*为电容量；ΔV为电压变化量。根据恒流充放电测试曲线，活性石墨烯电极材料的质量比电容采用如下公式进行计算[6]:

式中，C为单个电极片的质量比电容，m为电极材料的活性物质总质量。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征和形貌

图1为氧化石墨(GO)及经过180℃水热反应24h的还原氧化石墨烯(RGO)的XRD谱图。从图中可以看出，改性石墨经氧化后，层间距增大，可能原因是石墨层间键结合了大量含氧官能团。氧化石墨在2θ=11.40°出现(001)晶面的特征衍射峰。GO经过180℃水热反应后，在(001)特征衍射峰消失，在24.3°和42.9°附近出现较弱的衍射峰，原因是水热反应后GO含氧基团发生脱除，GO被还原。说明活化后，还原氧化石墨烯(RGO)片层尺寸减小，晶体结构的完整性下降，无序度增加，呈无定形结构状态。

图1 GO和RGO的XRD图谱

图2为氧化石墨和RGO的差热分析曲线，从图中可看出，氧化石墨在60℃左右出现水的脱除峰，在200℃左右出现的尖锐放热峰是石墨烯含氧官能团的热解脱除峰。通过180℃水热反应后，RGO在200℃左右的放热峰消失，表现出较好的热稳定性，说明采用水热法可以很好地对氧化石墨烯进行还原。

图2 GO和RGO的DTA曲线

2.2 电化学性能

图3为GO、碳纳米管、石墨烯、石墨分别作为导电剂的电容器，在100mA/g下的充放电图。图3均表现出一定的对称性，接近于等腰三角形，说明该超级电容器充放电可逆性好，充放电效率高，该电极材料具有良好的双电层特性。在电容器充放电过程中，电极材料、粘结剂、隔膜和电解液的电阻，以及各种接触电阻和电解液传质电阻等的存在，会造成超级电容器在充放电转换点处欧姆电压下降的情况，所以图中三角形顶角处均有部分缺陷。

图4为在1A/g的相同电流密度下活性炭和不同复合比例的石墨烯—活性炭复合电极材料超级电容器的恒流充放电图。其中当活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液四者的比例为90∶5∶0∶5时，超级电容器的图像对称性最好，呈现类似等腰三角形的曲线，说明该超级电容器充放电可逆性好，充放电效率高，该电极材料具有良好的双电层特性。由公式可知，该组的超级电容器的电容量大，比电容大，充放电效率高，因此具有良好的电化学性能，这说明当活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液四者的比例为90∶5∶0∶5时，超级电容器电化学性能最适用。

将制得的超级电容器样品分别在200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g不同电流密度下进行恒流充放电测试，结果见图5。从图5中可以看出，在电压范围 0～1V 的恒流充放电条件下，超级电容器的电压随时间变化曲线的改变，具有明显的对称性特点，尤其在小电流充放电条件下，充放电曲线对称性更好。此外，充放电曲线呈现线性特征，这表明在充放电过程中电容器表面电极反应的可逆性良好。

图3 不同导电剂在100mA/g下的充放电图

图4不同复合比例石墨烯—活性炭超级电容器充放电图

计算出在不同电流密度下对应的比电容数值，再根据计算得到的数据，进行数据汇总并算出在不同电流密度下的平均比电容。然后利用Origin软件作图得到不同超级电容器比电容和电流密度的关系曲线对比图，如图6所示。

从图6中可以看出，随着电流密度的增加，样品超级电容器的比电容都有所下降，这主要是由于大电流时水系电解液中正、负离子扩散引起的浓差极化造成的。当电流密度较小时，所用电流也较小，电解液离子的传输速度与电极表面离子的吸脱附匹配；同样，当电流密度较大时，所用电流也较大，由于离子传输速度不足，阻碍了电极表面双电层的建立，界面的电解液离子不能充分形成双电层来进行电量储存，造成了电容器的电容量下降，比电容也就下降，而当电流密度再次减小时都能较好的恢复。此外，由图5可知，石墨烯—活性炭复合电极超级电容器具有良好的比电容，不同电流密度下一般都优于电极材料是完全活性炭的超级电容器。前者在大电流情况下仍具有良好的比电容，后者则一般，这是由于在大电流时，电解液离子在电解液中的迁移阻力增大，电解液不能充分润湿活性炭的孔隙，使内阻增加，从而降低了比电容。从图6中也可以很明显的看出，在不同电流密度下，第四组超级电容器的比电容要高于实验中其他比例和完全是活性炭作为电极材料的超级电容器。因此可以得出，该种复合比例的超级电容器电容和比电容性能较好，电化学性能较好，既活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液四者的比例为90∶5∶0∶5时为复合最佳比例。

图5 不同电流密度下超级电容器的充放电曲线

图6 不同超级电容器比电容和电流密度的关系曲线对比图

3 结论

随着石墨烯在复合物中的加入，石墨烯-活性炭复合电极材料超级电容器样品的比电容值先增加后减小，这说明加入石墨烯在改善复合材料倍率特性的同时，还可以增大复合物的比电容值，而且存在最佳质量比(石墨烯质量占5%)。石墨烯-活性炭复合电极的超级电容器的电容性能强于电极材料是完全活性炭的超级电容器，并且在1A/g的大电流密度下电容性能强于活性炭电容器。

[1] 王会勤，李升宪，程翰，等.碳材料和粘结剂对超级电容器性能的影响[J].电池工业，2007，12(4):251-253.

[2] Geim A K，Novoselov K S.The Rise of Graphene[J].Nat.Mater.2007,11(6),183-191.

[3] Hummers WS，Offeman R E.Preparation of GraphiticOxide[J].J Am Chem Soc，1958，80(6):33-39.

[4] Geim A K.Graphene:status and prospect[J],Science,2009(324):1530-1534.

[5] hao Y Y,Wang J,Engelhard M,et al.Facile and controllableelectrochemical reduction of graphene oxide and its applications[J],J.Mater.Chem.,2010,20(9):743-748.

[6] 李萍，杨少华，阎景旺，等.活性石墨烯的制备及其电化学电容特性的研究[J].沈阳理工大学学报，2015，34(6)：26-30.

StudyonGrapheneandActivatedCarbonCompositesforSupercapacitors

XU Hao,WU Bo,GUAN Demin,ZHAO Ping,YANG Shaohua,ZHANG Yishan, WANG Naiming

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Activated carbon and graphene composites were prepared and used as electrode materialsfor supercapacitors and the performance of the supercapacitors were tested by LAND battery test system.The results show that,when the activated carbon,graphene,acetylene black and PTFE emulsion are mixed in the ratio of 90∶5∶0∶5,the activated carbon/graphene composites show the best performance than activated carbon and other proportions of activated carbon/graphene in terms of specific capacitance.

activated carbon；graphene；super capacitor

2017-01-13

2015年沈阳理工大学大学生创新创业项目(201510144032)

许浩(1996—)，男，硕士研究生生；通讯作者：杨少华(1967—)，男，教授，博士，研究方向：新型化学电源制备与应用研究。

1003-1251(2017)06-0098-05

O613.71

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王子君)