微波氧化共沉淀法处理废酸液制备纳米铁氧化物

张惠欣，谢端端，王培培，崔曼丽，郭晓辉

（河北工业大学化工学院，天津300131）

微波氧化共沉淀法处理废酸液制备纳米铁氧化物

张惠欣，谢端端，王培培，崔曼丽，郭晓辉

（河北工业大学化工学院，天津300131）

以电石渣作为中和剂和沉淀剂、利用微波辅助氧化共沉淀法处理了钢铁盐酸酸洗废液，获得了纳米四氧化三铁产品，其干基铁质量分数最高可达58%。研究了微波施加方式、微波辐射时间、微波辐射功率、合成初始pH、电石渣及其杂质的影响，确定了最佳工艺条件；用XRD、VSM和SEM等方法表征了四氧化三铁产品的结构与性能。微波辅助共沉淀法可以同时处理钢铁盐酸酸洗废液和电石渣这两种工业废弃物，使其中铁资源得到了高效回收。

酸洗废液；电石渣；四氧化三铁；微波辅助；氧化共沉淀

盐酸酸洗废液是为了清除金属表面氧化物，用盐酸进行酸洗处理而产生的废液。随着钢铁工业及表面处理行业的发展，酸洗废液排放量越来越大。酸洗废液含一定的游离酸（氢离子质量浓度为0.05~5 g/L）和亚铁离子（质量浓度为60~250 g/L）及其他杂质［1］，有较强的腐蚀性，是一种危险废弃物，必须进行处理，采用适当的处理还可以实现其中酸［2］或铁的回收利用［3］。电石渣作为电石与水反应过程中产生的固体废弃物，具有一定的碱性可以作为消石灰等碱性物质的替代物加以利用［4］。四氧化三铁有着广泛的用途，如用于催化剂制备［5］、生物医学应用［6］和钢铁炼制原料。 其制备方法有共沉淀法［7］、水热法［8］和溶胶凝胶法［9］等，其中最常用的是比较经济的共沉淀法，它同样适于由含铁酸洗废液制备四氧化三铁，但是该方法消耗大量铁盐而且消耗时间较长。微波辐射是一种内加热方式，并不依赖温度梯度的推动，由于其特殊的介电加热机制，能使物质均匀有效地直接吸收能量而产生热效应［10］，它加热速度快、受热体系温度均匀，故其广泛用于合成纳米材料［11］。本文以酸洗废液与电石渣为原料，采用微波辅助氧化共沉淀法成功制备了四氧化三铁，其干基铁质量分数可以达到58%，高于笔者课题组之前处理工艺的产品［12］，其结构与性能特点也更加突出。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：钢铁盐酸酸洗废液，游离酸的质量分数为0.5%，总铁质量分数为11%；电石渣。

仪器：MG085-2B型微波实验仪；DGG-101-1型电热鼓风干燥箱；AND-240型电子分析天平；pHS-2F型数显pH计；LZB-4型玻璃转子流量计；D8 DISCOVER型X射线衍射仪；LAKESHORE7400型振动样品磁强计；S-4800型扫描电子显微镜等。

1.2 实验方法

1.2.1 微波辅助氧化共沉淀法制备Fe3O4

中和：在25℃、搅拌下将电石渣浆液滴加到盐酸酸洗废液中至一定pH，生成墨绿色悬浊液。

合成：上述悬浊液置于微波反应仪中以连续或脉冲方式施加一定功率的微波辐射（脉冲辐射时控制反应温度为80℃），并以0.1 L/min通入空气进行氧化，至铁比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］到达特定值为止，停止空气的通入和微波辐射。将反应后的悬浊液过滤、干燥，得到黑色磁性四氧化三铁产品。

1.2.2 铁含量的测定

干基产品中铁的含量采用HG/T 2250—1991《氧化铁黑颜料》铁含量的测定方法进行测定；实验过程中铁比依据HG/T 4324—2012《清洗液中总铁含量的测定》方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 微波辅助氧化共沉淀法的工艺参数

2.1.1 微波施加方式

使用电石渣（粉碎并筛分，弃去粒径大于75 μm的粒子），设定合成初始pH=10.0，255 W微波功率下，使用不同的微波施加方式，即脉冲辐射（控温80 ℃、占空比为 20 s∶95 s）和连续辐射（不控温），将体系氧化至 n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00，同时检测干燥产品中的铁含量。

表1为微波施加方式为脉冲和连续的实验结果。由表1可知，脉冲辐射相较于连续辐射，产物中铁含量更高。

表1 微波施加方式对产物铁含量的影响

2.1.2 电石渣颗粒度的影响

设定反应条件如下：合成初始pH为10.0，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为80℃，施加255 W脉冲微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00。 考察电石渣颗粒度对产物的影响，结果见表2。由表2可知，电石渣粒径对产品中铁含量影响不大。然而小颗粒电石渣中和速度快，又能避免大颗粒电石渣被包裹而利用率不高的问题。故选用75 μm电石渣进行实验。

表2 原料电石渣粒径对产物铁含量的影响

2.1.3 电石渣中杂质成分的影响

设定反应条件如下：合成初始pH为10.0，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为80℃，施加255 W的脉冲微波，氧化至 n（Fe3+）/n（Fe2+）为 1.80。实验原料分别为消石灰、电石渣、消石灰+Na2SiO3和消石灰+Al2O3（Na2SiO3和 Al2O3加入量以其中 Si、Al含量与电石渣中Si、Al杂质含量相同为标准）。对产品铁含量进行考察，结果见表3。如表3所示，相对于组1，组2的产品铁含量降低。原料不同对工艺有影响，可能是由于电石渣的颗粒度和电石渣主要杂质硅和铝的影响。由于已讨论过电石渣颗粒度对产品中铁含量影响不大，故可归结为电石渣杂质影响。组3和组4相对于组1产品铁含量都有所降低，说明电石渣中硅和铝杂质的存在致使产品中铁含量降低。

表3 电石渣杂质对产物铁含量的影响

组别 实验原料 产物中w（铁）/%组别实验原料产物中w（铁）/%1 消石灰 63.87 3 消石灰+Na2SiO3 58.03 2 电石渣 56.86 4 消石灰+Al2O3 57.89

2.1.4 微波辐射时间、微波辐射功率的影响

设定反应条件如下：75 μm电石渣，合成初始pH为10.0，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为80℃，施加255 W的脉冲微波。考察微波辐射反应时间对产物的影响，结果见图1a。由图1a可见，产品中铁含量随微波辐射时间的增加先升高后降低。随反应时间的延长，产品中四氧化三铁的含量逐渐增加，即产品中铁含量逐渐增加，当微波辐射时间为30 min时，产品铁含量最高，因为此时 n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00，最符合四氧化三铁的化学计量比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］=2］，生成的四氧化三铁含量最高。再延长反应时间，亚铁离子继续被氧化，产物中四氧化三铁含量降低，即产品中铁含量降低。故微波辐射时间宜控制在30 min。

设定反应条件如下：75 μm电石渣，合成初始pH为10.0，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为 80℃，施加脉冲微波，n （Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00。 考察微波辐射功率对产物的影响，结果见图1b。由图1b所示，产品中铁含量随微波辐射功率的增加呈先增加后降低趋势。因微波功率的增加有利于磁铁矿的生成，而太高的微波功率会使磁铁矿向赤铁矿转化［13］。故施加255 W微波功率为宜。

图1 微波辐射时间、微波功率对产品中铁含量的影响

2.1.5 合成初始pH的影响

设定反应条件如下：75 μm电石渣，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为80℃，施加255 W脉冲微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00。 考察合成初始 pH 对产物的影响，结果见图2。如图2所示，产品中铁含量随初始pH的增加呈先增加后降低趋势。制备四氧化三铁是耗碱的过程，且在碱性条件下亚铁离子更易转化为绿锈（G.R.），而 G.R.更易向 Fe3O4转化［14］。 碱性太弱会使反应后溶液呈酸性，电石渣中硅杂质会在产物中以二氧化硅形式存在，从而使产品中铁含量降低。而碱性太强，体系中钙含量较高，会使产品中碳酸钙含量增加，杂质含量增加会使产品中铁含量降低。故选择初始pH为10.0。

图2 合成初始pH对产品中铁含量的影响

由以上分析可知，优化条件为：75 μm电石渣，合成初始pH为10.0，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为 80 ℃，255 W 脉冲微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00。由优化条件制备的四氧化三铁含铁量为58%，产率为80.10%。

2.2 产物的表征与机理

2.2.1 XRD分析

75 μm电石渣、合成初始pH为10.0、氧化气速为0.1L/min、255W的脉冲微波、反应温度为80℃，在铁比不同的情况下，制得四氧化三铁，其XRD谱图如图3所示。由图3可见，与标准Fe3O4的XRD谱图相比，产物都出现了Fe3O4结晶峰：2θ为18.2、30.1、35.5、37.1、43.2、53.5、57.0、62.6、74.0°， 分别对应（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）的衍射晶面，说明氧化的同时有 Fe3O4生成，即氧化与共沉淀同时进行。除了Fe3O4衍射峰，有些产品还在 2θ=29.4°对应的衍射晶面（104）处出现了碳酸钙的衍射峰，2θ=26.7°对应的衍射晶面（101）处出现了二氧化硅的衍射峰，但峰强都较弱，说明含量很低。

图 3 不同铁比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］产物的 XRD 谱图

由图3还可以看出，铁比的变化对产品物相及其结晶度有着明显的影响。铁比偏低时，谱峰以Fe3O4的衍射峰为主，但谱峰不完整或强度较弱，如n（Fe3+）/n（Fe2+）=0.8 时的产物，只出现了（220）、（311）、（400）、（511）和（440）的 Fe3O4的主要衍射晶面，衍射峰强度较弱；n（Fe3+）/n（Fe2+）=1.4 的产物衍射峰强度明显偏弱。通过jade软件计算，它们的结晶度都较低，不足60%，结晶尚未发育完好。铁比的增加会使Fe3O4谱样趋于完整，强度增加，计算可知n（Fe3+）/n（Fe2+）=1.85 和 n（Fe3+）/n（Fe2+）=2.00 的结晶度分别为89.94%和97.69%，晶体发育完整。如继续增加铁比，如 n（Fe3+）/n（Fe2+）=2.90 时，其产物的 XRD 谱图虽然仍以Fe3O4为主，但其强度下降。也就是说，对于微波氧化共沉淀工艺，氧化与共沉淀同时进行时要求合理的铁比值。产物的XRD分析结果与前面微波辐射时间对产物中铁含量的影响相对应。基于 n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00 产物的 XRD 谱图，利用Scherrer公式计算出产物晶粒的平均尺寸为42 nm。

2.2.2 VSM分析

图4为优化条件制得的四氧化三铁在室温下测得的磁滞回线。由图4可以看出，样品的饱和磁化强度为57.842 emu/g，矫顽力为165.52 Oe，剩磁为11.366 emu/g。样品的饱和磁化强度比Fe3O4块状材料的饱和磁化强度（90 emu/g）明显减小，这是由于纳米微粒的量子效应所致。样品在较弱的磁场下易磁化也易退磁，属于磁性能不高的软磁性物质。

2.2.3 SEM分析

图5为优化条件制备的四氧化三铁的扫描电镜（SEM）图。从图5可以看出，四氧化三铁颗粒外形为近球状，颗粒均匀，有一定的孔道结构，平均粒径为52 nm，比颗粒粒径XRD分析的晶粒尺寸略大，说明团聚并不严重，呈现疏松结构。

3 结论

采用钢铁盐酸酸洗废液和电石渣为原料，通过微波辅助氧化共沉淀法制备了四氧化三铁。制备四氧化三铁的优化实验条件为：75 μm电石渣，合成初始pH为10.0，氧化气速为0.1 L/min，反应温度为80 ℃，255 W 的脉冲微波，n（Fe3+）/n（Fe2+）为 2.00。 优化条件下，合成得到的四氧化三铁干基铁质量分数为58%，产率为80.10%，其铁含量能够满足高炉炼钢要求；饱和磁化强度为57.842 emu/g，是软磁性物质，可以满足一般的磁分离操作，用于废水废物处置与分离等；同时，产物晶粒尺寸为42 nm，结晶完好，颗粒规则，堆积疏松，呈现一定的孔道结构，在纳米材料与催化剂的研究方面有潜在应用价值，可用于有害物质的吸附去除或降解等。

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Study on preparation of nano-Fe3O4via microwave-assisted oxidative co-precipitation from pickling waste liquor

Zhang Huixin，Xie Duanduan，Wang Peipei，Cui Manli，Guo Xiaohui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300131，China）

TQ138.11

A

1006-4990（2018）01-0062-04

A process of microwave-assisted oxidative co-precipitation method was established to synthesize Fe3O4nanoparticles，in which steel pickling waste liquor was treated and used as raw materials and carbide slag as the neutralizing agent and precipitating agent.The iron content was up to 58%calculated in dry base.The parameters，including microwave irradiation approaches，microwave radiation time，microwave radiation power，initial pH of synthesis，addition of carbide slag and impurities of carbide slag etc.，and optimization were studied in details.The as-prepared products were characterized by the analysis of X-ray diffraction（XRD），vibrating sample magnetometer（VSM）and scanning electron microscope（SEM） respectively.The results showed that the two industrial waste mentioned above were treated and iron resources were recovered efficiently.

pickling waste liquor；carbide slag；Fe3O4；microwave-assisted；oxidative co-precipitation

2017-07-17

张惠欣（1965— ），女，博士，高级工程师，从事精细化学品和水处理研究开发，已发表论文40余篇。

联系方式：zhanghuixin@hebut.edu.cn