碳酰氟研究的最新进展

柴　华，李　峰，赵新堂，王民涛

[中化近代环保化工(西安)有限公司, 西安 710201]

0　引言

碳酰氟是一种有刺激性、非易燃无色有毒的气体[1]。作为新一代工业半导体设备的清洗和刻蚀材料，碳酰氟具有极低的全球变暖潜能值(GWP≈1)，极低的破坏臭氧层潜能值(ODP=0)，极低的大气寿命(<1a)，是一种环境友好型电子气体[2]。碳酰氟在工艺性能、环保性能、尾气处理及碳排放费用方面比三氟化氮均有一定优势。日本产业技术研究所新能源产业技术综合研发机构、地球环境产业技术研究机构对碳酰氟的物化性质、使用性能和生物活性进行了近十年的研究，确认碳酰氟为三氟化氮等气体的有力替代产品。

碳酰氟作为环境友好型气体，国内外许多研究机构都在进行制备和纯化的技术研究。碳酰氟的制备和纯化技术是目前工艺技术需要攻克的难点。碳酰氟作为有机合成中酰氟基或氟氧基的引入给很多新产品的合成提供新的方法。

1　碳酰氟的制备技术及专利分析

碳酰氟制备的研究路线据目前发表的文献和公开的专利分析，按原料不同可分为以下几种：以一氧化碳和氟气气相[3]或液相反应法[4]；以光气为原料的氟化法[5]；以三氟甲烷或氯二氟甲烷为原料的光氧化法[6]；全氟烷基碘与氧气反应法[7]；四氟乙烯氧气氧化法。各制备路线的比较见表1。

从表1各工艺技术路线比较，认为TFE氧气氧化法是当前可工业化、成本低、产品易分离的工艺路线。

当前以TFE氧气氧化法合成碳酰氟的有效专利共计3个，分别为：1.CN101272983B；2.CN102815686B；3.RU2167812C2。

其中CN101272983B同族专利数量10项，申请了世界专利，申请日期为2006年9月26日，公开(公告)号WO2007037468A1，分别在中国、日本、韩国、美国进行了专利申请。专利CN102815686B同族专利数量4项，分别在中国和日本进行了专利申请，申请日期2012年5月25日。专利RU2167812C2只在俄罗斯进行了申请并获得授权，2019年7月份专利将到期。

表1　工艺技术路线比较Table 1　Comparison of process technology routes

1.CN101272983B[8](专利名称：碳酰氟的制造方法；权利人：独立行政法人产业技术综合研究所；法律状态：授权)

本发明提供了不使用光气等毒性强的和难以得到的原料，可以更低廉、有效，且没有爆炸等危险、安全连续地制造COF2的方法。反应方程式如下：

(1)

(2)

向反应容器内导入四氟乙烯混合气体和氧气，在不存在氮气的情况下，气相加热反应制造碳酰氟。反应容器优选管状的反应管。四氟乙烯气体可以使用加热HCFC-22气体热分解而得的未精制或经精制的四氟乙烯气体。通过本发明可以低廉、有效且安全地制造用作CVD装置(化学气相蒸镀法)的清洗气。

2.CN102815686B[9](专利名称：碳酰氟的制造方法；权利人：大金工业株式会社；法律状态：授权)

四氟乙烯与氧气反应得到碳酰氟有爆炸的危险性，需要寻求不仅能够确保安全性，而且能够有效地制造碳酰氟的方法。本发明的目的在于提供一种碳酰氟的制造方法，能够使四氟乙烯与氧气安全且有效地反应得到碳酰氟。

为了实现上述过程，四氟乙烯和相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气存在下，通入加热反应器使四氟乙烯与氧气进行反应得到碳酰氟。由于混合气组成超出四氟乙烯的爆炸极限，反应得以安全稳定的进行。

3.RU2167812C2[10](专利名称：Method and reactor for producing carbonyl fluoride；权利人：Oao “Kirovo-chepetskij Khimicheskij Kombinat imeni B.P. Konstantinova”)

本发明以纯的四氟乙烯为原料，在特殊设计的反应器内与氧气反应产生碳酰氟。特殊设计的反应器避免了四氟乙烯与氧气混合物爆炸的风险，能够稳定产生纯度较高的碳酰氟粗品。

2　碳酰氟反应设备及专利分析

一氧化碳与氟气反应可分为气相反应和液相反应。杨晓勇等对一氧化碳气相氟化反应发明了一种改进型管式反应器[11]。其反应器结构见图1。

图1　气相氟化反应设备Fig.1　Gas phase fluorination reaction equipment

蒋玉贵等发明了一种碳酰氟的制备方法专利，其专利涉及到以下两点：以一氧化碳和氟化物反应，在反应中使用了稀释剂。专利中提到了反应设备，其设备的构思与杨国威发明的设备基本类似。

从设备的开发和工艺来看，采用管式反应器进行一氧化碳的氟化反应是可行的。一氧化碳与氟气在管式反应器底部接触反应，反应后放出大量的热，采用夹套冷却的方式进行换热。张怀等人在《碳酰氟的制备研究进展》中提到碳酰氟在300℃会分解成四氟化碳和二氧化碳。反应放出的热量如果不能被有效移出，副产物会增加，分离纯化难度会增加。

在一氧化碳与氟气的液相反应中，采用釜式反应器。为了解决反应放热问题，在釜式反应器中需要加入含氟烷烃和全氟醚，此类物质不与氟气反应，且导热性能较好。

蒋玉贵等在反应中使用稀释气体，解决了一氧化碳与氟气反应的安全性问题，更好的控制反应热并降低副反应的发生。Yuuki Mitsui等采用的液相反应法也同样提到用液体溶剂来移出反应热。

四氟乙烯氧气氧化法制备碳酰氟采用的设备是管式反应器。中谷英树等的发明专利中提到四氟乙烯与相对于其8倍摩尔以上的空气存在下，在272℃以上可安全有效的得到碳酰氟。

权恒道等发明中四氟乙烯气体使用加热HCFC-22气体热分解而得到未精制或精制的四氟乙烯气体与氧气，在不存在氮气的情况下，气相加热反应制造碳酰氟。

对于使用管式反应器进行的以四氟乙烯为原料的氧化反应，为了降低四氟乙烯与氧气反应的爆炸风险，各研究机构均采用稀释四氟乙烯的办法降低风险。

王博等发明了一种以全氟烷基碘为原料经氧气氧化合成碳酰氟的装置。所述的加热反应管成螺旋状并置于管式炉中；所述的加热反应管的入口端以及出口端分别固定有加热带；所述的产品收集瓶置于冷阱中。

加热反应管成螺旋状，并且放置于管式炉中，螺旋状的设置增大反应气体的体积；同时在加热反应管的进口端和出口端分别设置蛇形缠绕的加热带可以防止全氟烷基碘冷凝后堵塞管路。螺旋状反应管可增大反应气体的体积，同时增加了反应的接触时间，更利于反应转化率的提高。

3　碳酰氟的分离纯化技术

碳酰氟作为电子气体质量要求较高。不论采用何种制备工艺技术路线，都会产生以下几种杂质：四氟化碳、二氧化碳、氟化氢、氯化氢。

对于碳酰氟与二氧化碳的分离，目前许多研究机构在尝试新的分离手段。由于两者的沸点仅相差6℃，其物理化学性质和分子大小比较接近，通过现有的吸附法、精馏法或碱洗法都不能将其分开，碳酰氟产品质量的提升遇到新的挑战。

蒋玉贵等发明了一种碳酰氟的纯化方法[12]，其主要针对含二氧化碳较多的碳酰氟粗产品，采用低温精馏进行脱轻和脱重处理后的物料，再次进行低温精馏得到二氧化碳含量低于1000 ×10-6的碳酰氟。此法脱除二氧化碳采用多次富集浓缩除去二氧化碳的方法，产品的收率低。

蒋玉贵等发明的另一个碳酰氟纯化专利[13]中涉及采用纯化气体与碳酰氟粗产品气体中的杂质进行反应，除去碳酰氟粗产品中的杂质。所述的纯化气体为氟化氯、三氟化氯、五氟化氯和氟气中的任意一种或多种。纯化之后的碳酰氟精品气中COF2纯度≥99.95%，CO2含量≤150 ×10-6，COCl2含量≤150 ×10-6。此法采用化学反应的方式降低杂质的含量，是一种很好的方法,但所述的纯化气体不易获取。

大野博基等发明了光气与氟化氢在催化剂表面发生氟氯交换反应产生碳酰氟与氯化氢。为了分离碳酰氟与氯化氢，其测定了两者的气液平衡曲线。碳酰氟与氯化氢形成了共沸混合物，在整个区域内沸点曲线接近。认为形成共沸混合物且混合物的相对挥发度接近1，采用通常的精馏操作很难将两者分开。经过反复研究发现，在混合物中添加共沸剂，改变两分离物的相对挥发度，从而通过精馏分离将两者分开。

大金株式会社发明了通过膜分离过程来提纯碳酰氟的方法[14]，所述过程首先将CO2和COF2的混合物通入所述膜分离系统，在通过膜的一侧得到CO2而未通过膜的一侧得到COF2。所述膜为聚酰亚胺分离膜。

中央硝子株式会社提供了一种可作为电子刻蚀和清洗气碳酰氟的纯化方法[15]。所述过程包含将含有杂质的碳酰氟粗品在减压低温(-160～-100℃)的条件下进行精馏获得高纯度碳酰氟的方法，所述杂质为沸点与碳酰氟接近或高于碳酰氟的CF4、CF3OF、CO2及CF3OOCF3等杂质。

目前国内机构也在研发多层膜分离方法进行碳酰氟与二氧化碳的分离；选择专用或高效的吸附剂进行二氧化碳脱除；或采用多孔材料对二氧化碳的物理吸附也将是被推广的方法。

为了提高产品的质量，在工艺路线的选择及工艺条件的优化上至关重要。通过条件优化控制反应过程中二氧化碳或氯化氢的产生量，提高反应的选择性。提高选择性降低副产物的生成，使分离难度降低，提高碳酰氟的产率。随着对各种纯化方法的持续开发，更高纯度的碳酰氟产品难题将被攻克。

4　碳酰氟的应用

马尔赛洛·里瓦等发明的用于生产太阳能电池的专利方法[16]，在此专利中提及在具有高功率等离子的装置中，通常使用纯净的碳酰氟作为蚀刻气体；而在具有较低功率的等离子体装置中，应用碳酰氟和氩气的混合物做蚀刻气体，因氩气具有积极影响使等离子体稳定。在实施例中验证碳酰氟可以成功地应用于蚀刻硅晶片表面，蚀刻时间可缩短仍获得一种非反射晶片。

碳酰氟作为蚀刻气体，其蚀刻速度与其他气体进行对比图见图2。

从图2分析六氟乙烷的浓度42%时，其蚀刻速度10912 Å/min；碳酰氟浓度在79%，其蚀刻速度9672 Å/min；八氟丙烷的浓度在23%，其蚀刻速度9680 Å/min。对比其他气体碳酰氟表现出高刻蚀速度，碳酰氟与六氟乙烷的蚀刻速度相当。由于碳酰氟温室气体排放系数只有六氟乙烷的1%，对环境保护及设备的要求得到简化[17]。

碳酰氟替代三氟化氮的研究，从工艺性能角度，碳酰氟在ICP(Remote)模式下，较三氟化氮具备以下优势：

1.气体用量方面。清洗效率与三氟化氮相当，但气体用量仅为三氟化氮的64%，有效节省气体消耗，NF3、COF2气体消耗量及清洗效率对比见图3。

2.应用效率方面，碳酰氟氟离子利用率相对较高，尾排气体中氟气及杂质含量低，浪费及尾排气体明显减少。

3.碳酰氟遇水转化为CO2和HF，尾气处理要求不高，依靠水洗系统即可满足要求，其后处理系统较三氟化氮尾气处理的催化燃烧系统及水洗系统，投资显著降低；同时，因无需催化燃烧系统，较三氟化氮，碳酰氟的后处理系统维护费用也显著降低。

4.尾气处理后，仍有使用量1%左右的三氟化氮排放至大气环境中，因三氟化氮GWP值极高，每吨外排三氟化氮将带来100万元的碳排税，若改为使用碳酰氟，则每吨外排碳酰氟碳排税将降低至仅40元。

图2　不同气体试验浓度与蚀刻速度的关系对比Fig.2　Relationship between the concentration of different gas test and etching speed

图3　NF3、COF2气体消耗量及清洗效率对比Fig.3　Comparison of gas consumption and cleaning efficiency of NF3 and COF2

5　专利统计分析

通过SCIFINDER检索，检索词碳酰氟，检索时间1990～2017年，检索范围为专利和文献。共搜索到相关的专利文献共1243篇。其中专利共234篇。各主要公司碳酰氟专利的数量见图4，各阶段碳酰氟专利的申请量见图5。

图4　各公司碳酰氟专利统计Fig.4　The statistics of carbonyl fluorine in each company

图5　各阶段碳酰氟专利统计Fig.5　Patent statistics of carbonyl fluorine at each stage

从图4可知Daikin是拥有碳酰氟专利最多的公司；国内的专利数量相对较少。由图5可知在2005～2014年碳酰氟专利申请数量增加很快，很多公司都在研究碳酰氟的制备或下游产品的开发。

6　研究成果

我公司一直进行碳酰氟技术的研究，从工艺优化、设备升级、质量提升、产能标定到装置稳定运行，积累了大量的数据。在2016年，该成果通过了由陕西省科学技术厅组织、陕西省工业和信息化厅主持的科技成果鉴定会，该鉴定委员会一致认为该成果总体技术属于国际领先水平。目前我公司碳酰氟产品质量达到表2指标。

表2企业质量指标

Table 2Enterprise standards

7　结论

碳酰氟作为电子特气，低GWP值，低大气寿命，符合工信部发布的《中国制造2025》十大重点发展领域技术路线图提出的关键材料，也属于科技部发布的国家重点支持高新技术领域之电子化学品制备及应用技术当中的特种(电子)气体。本文从碳酰氟的制备技术、反应设备、分离纯化技术、应用及研究进展几个方面对碳酰氟进行论述，基本涵盖了碳酰氟的技术研究过程。产品的纯化还需要在工艺上精耕细作，碳酰氟应用研究技术的开发以及碳酰氟市场的宣传和开发是目前面临的问题。

参考文献：

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