聚苯胺改性水泥基防锈涂料的研制

顾晓良 ，柳嘉伟 ，焦宝祥 ，周启兆 ，李延波 ，钱逸文

（1.江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2.盐城工学院 材料工程学院，江苏 盐城 224051；3.盐城市交通运输局，江苏 盐城 224000）

钢筋混凝土结构工程建设中，工程复杂且施工时间长。在沿海盐雾环境下，预布置的钢筋短时间内就会产生锈蚀，影响浇筑后钢筋混凝土结构的力学性能和耐久性。因此，研制一种用于混凝土内置钢筋表面的防锈涂料具有重要意义。

常用的防锈涂料为聚合物有机防锈涂料，防锈效果显著且成本低廉[1-4]，但聚合物有机涂料作为内置钢筋涂层时，易形成混凝土、聚合物涂层、钢筋的3相分离界面[5]，从而影响钢筋混凝土结构的力学性能和使用性能。氧化聚苯胺是一种功能性高分子聚合物，能提高金属材料等电点[6]，形成金属钝化膜[7－8]等多种作用，用此作为防锈涂料，已有较多的研究[9-13]。但其能否提升刚性水泥基涂料的防锈性能尚未见报道。因此，本研究对应用于沿海盐雾环境下钢筋表面防护的聚苯胺改性水泥基防锈涂料开展了研究。

1 实验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5，盐城海螺水泥厂，BET比表面积为1.759 m2/g；聚苯胺（PANI）：氧化聚苯胺，湖北远成赛创科技有限公司，BET比表面积为11.405 m2/g；萘系减水剂：江苏博特新材料有限公司；缓凝剂：葡萄糖酸纳，盐城建科外加剂厂；HRB335Ф20带肋钢筋：长度分别为350 mm和80 mm，江苏淮安钢铁有限公司；HRB335Ф20带肋钢筋线切割钢筋片：厚度为1 mm；水：自来水。

1.2 实验仪器设备

NJ-160A型水泥净浆搅拌机：无锡市锡仪建材仪器厂；SHBY-40A型水泥标准养护箱：无锡市华南实验仪器有限公司；WE-600型液压式万能试验机：济南试验机厂；JD-507型涂-4杯：东莞市精鼎仪器有限公司；YW/R-150型盐雾腐蚀试验箱：无锡市苏瑞试验设备有限公司；普通电解池：内径为80 mm，天津艾达恒晟科技有限公司；ZAHNER电化学工作站：PP211型，德国ZAHNER电化学公司。

1.3 试样制备和测试方法

按配方配制原料并倒入水泥净浆搅拌机后慢速搅拌2 min，停顿15 s后快速搅拌2 min。

黏度测试：将制备好的涂料倒入涂-4杯，按GB/T 1723—1993《涂料黏度测定法》测试涂-4黏度，1 h后再次测试黏度。

强度测试：将养护至规定龄期的聚苯胺改性水泥基涂料，按照JTJ053-94《公路工程水泥混凝土试验规程》进行。

握裹力测试：将养护28 d的涂层钢筋浇筑C50混凝土，按照JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》进行测试。

盐雾试验和干湿交替试验：用钢丝刷刷净钢筋表面铁锈并用丙酮洗净钢筋表面油污，用毛刷将制备好的涂料均匀涂覆在钢筋片和钢筋表面，硬化后放入水泥标准养护箱分别养护7 d和28 d，按照GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中性盐雾试验要求测试涂层对钢筋的防护性能。

电化学试验：在备用钢筋片的涂层面预留100 mm2测试面积，背面用铜丝和导电银胶连接，然后用AB胶将所剩部分全部胶封并固化1 d，备用。在ZAHNER电化学工作站，通过电化学阻抗谱和极化曲线试验测试其自腐蚀电流密度和自腐蚀电位，交流阻抗谱的频率响应范围为100 mHz～100 kHz，交流激励信号幅值为5 mV，电解液为3.5%NaCl溶液，测量时为开路电位。测试采用三电极体系，用饱和KCl溶液甘汞电极做参比电极，20 mm×20 mm铂片做辅助电极，预留100 mm2暴露面积的涂料钢筋片试样做工作电极。

2 结果与讨论

聚苯胺改性水泥基半刚性防锈涂料，不仅要满足工作性能要求，而且要满足力学性能和防锈性能要求。因此，实验所设计的涂料应易于涂刷，且应具有一定的可操作时间；涂料硬化后首先应满足钢筋混凝土的防锈要求，其次还要求具备一定的刚性，以满足混凝土和涂覆了防锈涂层的钢筋间的握裹力要求。

2.1 聚苯胺掺量对水泥基防锈涂料工作性能的影响

根据前期的多次试验结果，初步确定水泥基防锈涂料基料的配方为∶m（水泥）∶m（萘系减水剂）∶m（缓凝剂）∶m（水）=100∶0.7∶0.18∶40（下同）。在此基础上，研究聚苯胺掺量对水泥基涂料基料工作性能的影响，试验结果见表1。

表1 聚苯胺掺量对水泥基涂料工作性能的影响

从表1可以看出，聚苯胺掺量为0～1%时，涂料黏度较小，且易分层、泌水，涂刷时，涂料易挂浆；聚苯胺掺量为2%～3%时，涂料黏度合适，好涂刷且不挂浆；聚苯胺掺量为4%～5%时，涂料黏度较大，难流动，涂料难涂刷。氧化聚苯胺带正电，易吸附带负电荷的水泥减水剂，且聚苯胺比表面积是水泥的6.5倍，因此，添加较多的氧化聚苯胺微粒易导致浆体流动性减小。综合浆体的黏度和涂刷性能，聚苯胺掺量为2%～3%时涂料的工作性能最优。

2.2 聚苯胺掺量对水泥基防锈涂料力学性能的影响（见表2）

表2 聚苯胺掺量对水泥基防锈涂料力学性能的影响

由表2可以看出：随着聚苯胺掺量的增加，水泥基防锈涂料的3、7和28 d抗压强度略有提高，但抗折强度降低；当聚苯胺掺量为1%时，握裹力显著提高50%，当聚苯胺掺量为3%时，握裹力提高62%左右，达到最大值（11.15 MPa）。聚苯胺的粒度较小，填充在水泥的空隙中，降低了水泥的孔隙率，提高了涂料涂层的致密程度，因此涂料的抗压强度略有提高；但聚苯胺和水泥水化产物相互作用力弱，因此涂料的抗折强度降低。涂料的握裹力提高的原因是由于氧化聚苯胺带有正电荷，吸引钢筋中的自由电子，它们之间存在较强的静电引力，因此，涂料的握裹力随着聚苯胺掺量的增加而提高。综合聚苯胺掺量对水泥基防锈涂料黏度和涂刷性能的影响，确定聚苯胺的最佳掺量为3%。

2.3 聚苯胺掺量对水泥基防锈涂料防锈性能的影响

根据上述聚苯胺对涂料基料工作性能和力学性能的试验研究，确定聚苯胺改性水泥基防锈涂料的配方为：m（水泥）∶m（聚苯胺）∶m（萘系减水剂）∶m（缓凝剂）∶m（水）=100∶3∶0.7∶0.18∶40。以水泥基防锈涂料基料为参比样。

2.3.1 中性盐雾试验（见图1、图2）

图1 涂刷水泥基防锈涂料基料钢筋的盐雾腐蚀试验结果

图2 涂刷聚苯胺改性水泥基防锈涂料的钢筋盐雾腐蚀试验结果

从图1和图2可以看出：10 d后，涂刷参比样水泥基防锈涂料基料的钢筋表面出现了少量锈点和锈斑，而涂刷聚苯胺改性水泥基防锈涂料的钢筋表面没有锈蚀；20 d后，涂参比样的表面出现大面积的锈斑，而涂防锈涂料的表面开始出现轻微锈点；30 d后，涂参比样的表面锈蚀了很大部分，而涂防锈涂料的表面出现小范围锈斑。对比涂刷防锈涂料和参比样的盐雾试验结果可以看出：聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈能力。

2.3.2 干湿循环交替试验（见图3、图4）

图3 涂刷水泥基防锈涂料基料钢筋的干湿交替腐蚀试验结果

图4 涂刷聚苯胺改性水泥基防锈涂料钢筋的干湿交替腐蚀试验结果

从图3和图4可以看出：对比中性盐雾试验，经过3.5%NaCl溶液的干湿交替试验的锈蚀更严重，说明锈蚀程度和恶劣环境的反复交替有关。10 d后，涂刷参比样水泥基防锈涂料基料的钢筋表面出现锈斑，而涂刷聚苯胺改性水泥基防锈涂料的钢筋表面出现锈点；20 d后，参比样表面锈点增多，且出现小面积锈斑，防锈涂料表面出现锈点；30 d后，参比样表面基本完全锈蚀，防锈涂料表面出现小面积锈斑。因此，聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈能力。

2.3.3 电化学试验

参比样水泥基防锈涂料基料的EIS测试结果见表3和图5，聚苯胺改性水泥基防锈涂料的EIS测试结果见表4和图6。

表3 参比样水泥基防锈涂料基料的电化学阻抗谱拟合后的参数

表4 聚苯胺改性水泥基防锈涂料的电化学阻抗谱拟合后的参数

图5 涂刷水泥基防锈涂料基料钢筋在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

图6 涂刷聚苯胺改性水泥基防锈涂料钢筋在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

由图5和图6可以看出：浸泡0.5 h后，由图5和图6上部高频局部放大图可以看出，参比样水泥基防锈涂料基料和聚苯胺改性水泥基防锈涂料的Nyquist曲线是一条直线，说明此时涂层为隔离层，涂层电阻分别为2.727×105Ω·cm2和6.459×105Ω·cm2。浸泡1 d后，由表3和图5上部高频局部放大图可以看出：此时电解液此时已经完全渗透参比样涂层到达钢筋界面，测试结果显示已经出现两个电阻，涂层电阻明显降低，涂层电阻数量级下降较大只有103，此时涂层防锈性能已经失效。由表4和图6上部高频局部放大图可以看出：防锈涂料直到20 d时，测试结果显示2个电阻，此时涂层才失效。对比防锈涂料和参比样的EIS测试结果可以看出：聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈能力。

为进一步验证聚苯胺改性水泥基防锈涂料的防锈能力，测试了参比样水泥基防锈涂料基料和聚苯胺改性水泥基防锈涂料在3 d和28 d龄期下的极化曲线，见图7。

从图7可以看出：（1）对于参比样或防锈涂料的同一系列试样而言：随着龄期的延长，试样的3 d和28 d的自腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度减小，说明随着龄期的增长，试样的水化更完全、结构更致密；（2）对于参比样和防锈涂料的不同系列试样而言：同一龄期下，较参比样而言，防锈涂料3 d和28 d的自腐蚀电位均升高，自腐蚀电流密度均减小。说明掺入了3%聚苯胺的水泥基防锈涂料防锈性能更优。通过防锈涂料和参比样的电化学测试结果可以看出：聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈能力。

图7 涂刷防锈涂料钢筋在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的极化曲线

聚苯胺的掺入，一方面：聚苯胺的粒度较小，填充在水泥的空隙中，降低了水泥的孔隙率，提高了涂层的致密程度，增强了涂层对腐蚀介质的物理隔离作用；另一方面：聚苯胺可以导致腐蚀电势迁移，提高钢筋表面的腐蚀电位，降低钢筋腐蚀的电流密度（如图7）；另外：氧化聚苯胺还具有一定的催化钝化作用。当金属表面有聚苯胺时，聚苯胺使金属表面钝化，在金属表面形成氧化保护层；当金属表面的防锈涂料出现裂缝时，裂缝周围的聚苯胺催化钝化裂缝部位，使涂层裂缝部分的金属发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。不论是上述的哪一方面起作用，中性盐雾试验、干湿循环交替试验和电化学试验均表明：聚苯胺掺量为3%的聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈性能。

3 结论

（1）聚苯胺改性水泥基防锈涂料的最佳配方为：m（水泥）∶m（聚苯胺）∶m（萘系减水剂）∶m（缓凝剂）∶m（水）=100∶3∶0.7∶0.18∶40。该涂料的28 d抗折、抗压强度分别为6.8、46.8 MPa，涂层钢筋握裹力达11.15 MPa，超过混凝土浇筑裸钢筋的握裹力，满足施工条件。黏度为90～130 s，涂料的涂刷性能好。

（2）参比样水泥基防锈涂料基料和聚苯胺改性水泥基防锈涂料的中性盐雾试验和干湿交替试验对比发现，经过相同试验时间后参比样发生较为严重的锈蚀，而防锈涂料锈蚀较少。因此，聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈效果。

（3）参比样水泥基防锈涂料基料和聚苯胺改性水泥基防锈涂料的EIS测试发现：参比样在浸泡1 d后涂层已出现2个时间常数，说明此时涂层已开始失效，防锈涂料在浸泡20 d后才出现2个时间常数，涂层才开始失效；极化曲线测试也发现，防锈涂料的3 d和28 d龄期的自腐蚀电位均高于参比样，自腐蚀电流密度均小于参比样。因此，聚苯胺改性水泥基防锈涂料具有更好的防锈效果。

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