缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

陈东庆，温丽瑗，陈小平

（广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

得益于高性能聚羧酸减水剂的快速发展，我国预拌混凝土广泛应用于各种建筑工程，但是由于商混站地材质量的逐渐劣化，预拌混凝土在运输、泵送、浇筑过程中出现的坍落度损失现象已严重影响了混凝土的力学性能、施工进度和工程质量。因此，开发保坍型高性能聚羧酸减水剂应运而生[1-3]。基于将减水剂有效成分逐步缓慢释放来保持混凝土坍落度的思路，目前对缓释型聚羧酸减水剂的研究主要有无机材料包裹减水组分[4]、交联剂封闭减水组分[5-6]和接枝缓释减水基团等3种方法[7-9]。通过接枝可碱水解缓释减水基团合成的聚羧酸减水剂保坍性能优异，混凝土工作性能好，适用长距离运输和高性能要求的工程，但是由于聚合所接枝活性单体多为特殊酯类、磺酸类、磷酸酯基和酰胺基等特殊物质，大部分为加热工艺，合成工艺复杂且成本高。

本文以HEA、FA和TPEG-2400为共聚单体，通过自由基共聚法制备一种三元共聚缓释型聚羧酸减水剂。该合成方法原材料普通，工艺简单，不需加热，利于大规模工业生产。通过水泥净浆流动度经时变化为指标研究其缓释规律，并筛选最佳合成条件。

1 实验

1.1 实验材料

（1）合成原材料

异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG-2400）：PC，佳化茂名分公司；反丁烯二酸（FA）：AR，天津北联精细化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）：PC，天津金科宇精细化工有限公司；抗坏血酸：AR，广州光华科技股份有限公司；巯基丙酸：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；双氧水：30%，广州金华大化学试剂有限公司。

（2）测试用材料

水泥：海螺P·C42.5，茂名市大地水泥有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，茂名乙烯厂煤制氢车间；砂：河砂，细度模数2.8，含泥量1.6%，市售；石子：花岗岩碎石，5～25 mm连续级配，含泥量0.8%，市售；葡萄糖酸钠：PC，广州立南化工有限公司；普通聚羧酸减水剂：固含量40%，减水率30%，自制。

1.2 主要仪器设备

NJ-160A水泥净浆流动机、STD-50强制式混凝土搅拌机、ZT-96混凝土振动台、TSY-2000抗压机、HBY-60B混凝土标准养护箱、标准坍落度测试桶，以上实验所用仪器均来自上海路达试验仪器有限公司；BT00-600M，保定兰格恒流泵有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公司；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海申贤恒温设备厂。

1.3 缓释型聚羧酸减水剂的合成

设计理论固含量为32%～48%，将一定量的TPEG-2400和FA加入三口烧瓶，添加固体总质量70%的去离子水，搅拌溶解至溶液澄清。加入用去离子稀释10倍后的双氧水，搅拌五分钟。在连续搅拌的条件下，通过蠕动泵滴加配置好的A滴加液、B滴加液，常温下控制滴加时间为1.5 h，A、B料同时滴完。滴加结束后保温1 h，得到成品。A滴加液组成为：用去离子水将需要滴加的HEA稀释为57%质量浓度的水溶液。B滴加液组成为：余水与需要滴加引发剂的混合水溶液，引发剂由质量浓度6.8%的巯基丙酸和质量浓度3.2%的抗坏血酸组成；引发剂充分溶解后使用，水溶液保存时间不能超过1个月。设计的缓释型聚羧酸减水剂的分子式如图1所示。

图1 缓释型聚羧酸减水剂的分子结构设计

1.4 测试及表征

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.12%，水灰比为0.29。

（2）混凝土性能：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试混凝土的坍落度、扩展度和抗压强度。

（3）减水剂结构表征：采用美国Nicolet6700傅里叶红外光谱（FT-IR）法进行表征，KBr涂膜法制样，室温下进行32次扫描，扫描分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数研究

2.1.1 引发剂用量对减水剂分散性的影响

引发剂中的三巯基丙酸的非常活泼，容易与处于链增长阶段的自由基长链分子反应，转移长链分子的自由基，终止长链分子的链增长，起到控制聚合物相对分子质量的作用。相关研究表明[10-12]，聚羧酸减水剂的相对分子质量在一定范围内，相对分子质量越小，主链越短，侧链越长，保坍性能越好。

设计理论固含量为40%，控制HEA、FA、双氧水用量分别为TPEG-2400质量的10%、3.0%、0.7%，考察引发剂用量（按TPEG-2400质量百分比计）对合成减水剂分散性的影响，试验结果见图2。

图2 引发剂用量对减水剂分散性的影响

从图2可以明显看出，随着引发剂用量的增加，减水剂初始分散性逐步变差，当引发剂用量大于1.15%时，水泥初始净浆无法正常入模；30 min时减水剂的分散性随着引发剂用量的增加先逐渐变好，后变差。掺缓释型减水剂水泥净浆流动度初期（30 min内）较小，后期净浆流动度逐步增大且保持较好的缓释效果。通过比较不同引发剂用量下掺减水剂水泥净浆初始和经时流动度的综合效果可发现，引发剂的最佳用量为1.15%。试验结果表明在一定范围内，随着引发剂用量的增加，体系链转移的速率和效率提高，聚合物的相对分子质量逐步变小，共聚物的经时分散性逐步变好。当引发剂用量超过1.68%时，由于链转移速度过快，共聚物主链长度过短，相对分子质量小，空间位阻效应减弱，共聚物的经时分散性明显变差。

2.1.2 HEA用量对减水剂分散性的影响

HEA是一种高活性的共聚小单体，是体系中主要的缓释组分，其用量的大小直接影响减水剂分散性的效果。控制引发剂用量为TPEG-2400质量的1.15%（其它条件同2.1.1），考察HEA用量分别为TPEG-2400质量的5%、10%、15%、20%、25%时对合成减水剂分散性的影响，试验结果见图3。

图3 HEA用量对减水剂分散性的影响

由图3可以明显看出，HEA用量为5%时，减水剂的分散性最差。这是因为，HEA用量小，碱性条件下酯类基团很快水解，全部被水泥吸附，表现为初期分散性差，且经时分散性不好。HEA用量为10%～25%时，初始分散性较好，原因是随着HEA用量的增加，接枝的酯类基团增多，逐步释放的羧基基团多，分散性好；但HEA用量为20%、25%时，减水剂的经时分散性较差。这是因为HEA过量使用，活性单体间容易发生自聚，有效接枝酯基基团少，经时分散性变差。因此，HEA用量为15%时，减水剂分散性综合效果最佳。

2.1.3 FA用量对减水剂分散性的影响

FA用量对缓释型减水剂的释放速率有影响，可以调整减水剂的初始分散性。由于目前没有FA在聚羧酸减水剂中作用机理的相关研究，本文认为，因为FA是反式短链分子结构，含有2个羧基基团，增大了聚合物的空间位阻效应和电荷效应，侧链的亲水立体保护膜较厚，使分散作用过程变慢。此外，FA为有机二元酸，具有轻微的交联作用，在合成过程中与侧链的酯基发生交联作用，使酯基水解速率变慢，从而推迟减水效果释放的时间，具有更好的保坍性。

控制HEA用量为TPEG-2400质量的15%（其它条件同2.1.2），考察FA用量分别为TPEG-2400质量的1%、2%、3%、4%、5%时，对合成减水剂分散性的影响，试验结果见图4。

图4 FA用量对减水剂分散性的影响

由图4可见：当FA用量大于3%时，减水剂的分散作用和经时分散性才能得到有效发挥；FA用量为4%～5%时，合成减水剂的分散作用和经时分散性最优；但当FA用量为5%时，掺减水剂的水泥净浆初始和15 min经时流动度急剧变大，为了减水剂有足够的释放时间，FA的最佳用量为4%。

2.1.4 理论固含量对减水剂分散性的影响

控制FA用量为TPEG-2400质量的4%，其它条件同2.1.3，通过改变反应过程用水量来改变体系的理论固含量分别为32%、36%、40%、44%、48%。图5为设计不同理论固含量时，掺减水剂水泥净浆流动度的经时变化情况。

图5 设计理论固含量对减水剂分散性的影响

由图5可以明显看出，反应体系的理论固含量为40%时，减水剂分散效果和经时分散达到最佳，其余情况的分散性和经时分散性均不好。其原因是该合成体系需要合适范围的反应单体浓度，体现在不同理论固含量的设计上。在合适的理论固含量下，反应接枝的效率高，共聚物的相对分子质量合适，分散性好。当设计的理论固含量过低，体系中单体浓度低，接枝效率低，共聚物的相对分子质量小，经时分散性差。当理论固含量超过40%，体系中单体浓度超高，单体间易自聚，共聚物相对分子质量偏高，分散性和经时分散性均不好。固含量达到48%时，聚合物稠度大，且出现轻度的凝胶现象，表明该体系反应过程需要注意控制反应单体的浓度，最佳理论固含量为40%。

2.2 减水剂的红外光谱分析

选取2.1.4设计理论固含量为40%的减水剂样品进行红外光谱分析，结果见图6。

图6 缓释聚羧酸减水剂的红外光谱

从图6可以看出，3423.11 cm-1处为共聚物大量缔合氢键的吸收峰，C—H的振动吸收峰主要表现在2913.41 cm-1、2869.40 cm-1处，C—H的变形振动峰为1352.58 cm-1处，酯基的—C=O振动峰在1726.15 cm-1处，1644.62 cm-1处的振动峰为羧酸盐的特征峰，1456.44 cm-1处为CH2—的吸收峰，强吸收峰1099.95 cm-1处为聚氧乙烯基中的反对称吸收峰。依据分子结构中官能团的吸收峰的分析，共聚物中成功引入了酯基和羧基化合物。

2.3 混凝土应用性能

根据合成缓释型减水剂的工作特性，设计混凝土试验外加剂的复配方案，试验控制1#、2#、3#试样的初始状态基本相同，设计 C30混凝土质量配比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（中砂）∶m（粉煤灰）∶m（石子）∶m（外加剂）∶m（水）=290∶765∶73∶1019∶7.26∶170。表1中1#、2#两者为相同普通减水剂掺量下，掺加葡萄糖酸钠缓凝剂前后的保坍效果比较；2#、3#两者为以合成缓释型减水剂部分替代普通型减水剂和部分葡萄糖酸钠时的保坍效果比较。外加剂复配方案及混凝土试验结果见表1。

表1 混凝土试验结果

由表1可以明显看出：

（1）3组混凝土试样的初坍落度相当，但1 h时，1#试样的坍落度大幅度下降至初始的55%，扩展度完全损失；2#试样的坍落度损失超过20%，扩展度损失了约15%；3#试样的坍落度仅下降了5%，扩展损失了8%。2 h时，1#、2#混凝土流动性均已完全丧失，而3#混凝土的坍落度和扩展分别达160 mm和300 mm，基本符合工程施工要求。

（2）普通型减水剂、自制缓释型减水剂和葡萄糖酸钠复配而成的减水剂具有良好坍落度保持性，和易性好。同时合成的缓释型聚羧酸减水剂对混凝土3、7、28d抗压强度没明显影响。

3 结语

（1）以TPEG-2400、HEA和FA为共聚单体，在抗坏血酸-双氧水自由基引发体系和三巯基丙酸（3-MPA）分子质量调节剂的条件下，合成了一种TPEG-2400-FA-HEA三元共聚缓释聚羧酸减水剂，其最佳合成工艺为：n（TPEG-2400）：n（HEA）：n（FA）=100：15：4，引发剂用量为单体质量的 1.15%，双氧水用量为单体质量的0.7%，合成温度常温，设计理论固含40%，滴加时间2 h，保温时间1 h。该减水剂合成原料易得，工艺简单，适合大规模工业应用。

（2）当合成的缓释型聚羧酸减水剂用于复配混凝土外加剂，替代普通减水剂质量的10%～20%时，具有良好的保坍效果，可满足2 h内混凝土坍落度损失的要求，并且对混凝土的3、7、28 d抗压强度没有明显影响。

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