物质结构与性质易错综合题剖析

■郑州外国语学校 李晋峰

例1已知A、B、C、D和E5种分子所含原子数目依次为1、2、3、4和6，且都含有18个电子。又知B、C和D是由两种元素的原子组成。请回答:

(1)组成A分子的原子的核外电子排布式是____。

(2)B和C的分子式分别是____和____；C分子的立体结构呈____形，该分子属于____分子。

(3)若向D的稀溶液中加入少量二氧化锰，有无色气体生成。则D的分子式是____，该反应的化学方程式为____。

(4)若将1molE在氧气中完全燃烧，只生成1molCO2和2molH2O，则E的分子式是____。

(5)前四周期元素中，基态原子中未成对电子与其所在周期数相同的元素有____种。

(6)第ⅢA、ⅤA族元素组成的化合物GaN、GaP、GaAs等是人工合成的新型半导体材料，其晶体结构与单晶硅相似。Ga原子的电子排布式为____。在GaN晶体中，每个Ga原子与____个N原子相连，与同一个Ga原子相连的N原子构成的空间构型为____。在四大晶体类型中，GaN属于____晶体。

(7)在极性分子NCl3中，N原子的化合价为-3，Cl原子的化合价为+1，请推测NCl3水解的主要产物是____(填化学式)。

解析:此题是建立在对含有18电子的物质熟悉的基础上的。含有18个电子又只含有一个原子，所以A为稀有气体Ar，核外电子排布式是1s22s22p63s23p6。B、C中分别含有2个或3个原子并且有18个电子，所以分别为HCl、H2S，H2S与水分子结构相似，均是V形结构，属于极性分子。D是含有4个原子的18电子分子，则可能是PH3和H2O2，据题意，加入二氧化锰会产生无色气体，则D物质是H2O2，反应的化学方程式为2H2O2。前四周期元素中，基态原子中未成对电子与其所在周期数相同的元素有H、C、O、P、Fe五种。Ga是第四周期31号元素，所以核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p1(或[Ar]3d104s24p1)，从题给信息可知GaN、GaP、GaAs晶体结构与单晶硅相似，所以它们均属于原子晶体，原子之间是以共价键结合的，所以在GaN晶体中，每个Ga原子与4个N原子相连，其中一个是Ga原子提供空轨道、N原子提供孤对电子形成的配位键，所以与同一个Ga原子相连的N原子构成的空间构型为正四面体形。NCl3中N原子的化合价为-3，Cl原子的化合价为+1，所以与水发生水解时，N原子结合水电离的氢离子形成一水合氨，放出氨气，氯结合氢氧根离子形成次氯酸。

答案:(1)1s22s22p63s23p6(2)HCl H2SV 极性 (3)H2O22H2O22H2O+O2↑

(4)CH4O (5)5

(6)1s22s22p63s23p63d104s24p1(或[Ar]3d104s24p1)4正四面体形 原子 (7)HClO、NH3·H2O

例2氮是地球上极为丰富的元素。

(1)Li3N晶体中氮以N3-存在，基态N3-的电子排布式为____。

(2)N≡N的键能为942kJ·mol-1，N—N单键的键能为247kJ·mol-1，计算说明N2中的____键比____键稳定(填“σ”或“π”)。

(3)N的氧化物中被称为“笑气”同时又可以充当麻醉剂的是____，它的等电子体有____(任写一种)，它的空间构型为____。

(4)(CH3)3NH+和AlCl4-可形成离子液体。离子液体由阴、阳离子组成，熔点低于100℃，其挥发性一般比有机溶剂____(填“大”或“小”)，可用作____(填代号)。

a.助燃剂 B.“绿色”溶剂

c.复合材料 d.绝热材料

(5)X+中所有电子正好充满K、L、M三个电子层，它与N3-形成的晶体结构如图1所示。X的元素符号是____，与同一个N3-相连的X+有____个。

图1

(6)X元素可作乙醇转化为乙醛的催化剂，则乙醛中碳元素的杂化方式为____，乙醛分子中H—C—O的键角____(填“＜”“=”或“＞”)乙醇分子中H—C—O的键角。乙醛又可以氧化为乙酸，乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是____。

(7)X元素的氯化物与N元素的气态氢化物的水溶液反应可形成配合物[X(NH3)4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为____个。X的氨基乙酸盐分子结构如图2，氮原子的杂化方式为____。在X的硫酸盐溶液中加入过量K CN，生成配合物[X(CN)4]2-，则CN-中含有的σ键与π键的数目之比为____。

图2

(8)X元素与H元素可形成一种红色化合物，其晶体结构单元如图3所示。则该化合物的化学式为____。

图3

(9)X单质形成的晶体类型为____，晶体中原子间通过____作用形成面心立方密堆积，其中M原子的配位数为____。

解析:(1)N原子的原子序数为7，N3-核外共有10个电子，且最外层达稳定结构，所以基态N3-的电子排布式为1s22s22p6。(2)NN≡中有一个σ键、两个π键，N—N单键的键能为247kJ·mol-1，1个π键的键能是0.5×(942-247)kJ·mol-1=347.5kJ·mol-1，则氮气中的π键键能大于σ键键能，所以π键比较稳定。(3)笑气是N2O，它的等电子体有CO2、CNO-、SCN-等，所以空间结构与二氧化碳一样是直线形。(4)离子液体的作用力是离子键，尽管微弱但是强于氢键和分子间作用力，所以其挥发性小，不会污染环境，因此是绿色溶剂。(5)X+所含的电子数为2+8+18=28，所以X为29号元素铜，结合化学式Cu3N可知白球为N，以白球为定点结合空间结构来看，周围有六个黑球，则N3-周围有6个X+。(6)乙醛中有甲基、醛基，甲基上的碳原子sp3杂化，醛基上的碳原子sp2杂化，sp3杂化的键角大于sp2杂化的平面三角形键角。乙醛分子中氢原子都与碳原子相连，而乙酸分子中有一个氢原子与氧原子相连，因此，乙醛分子之间不能形成氢键，而乙酸分子之间可以形成氢键，所以，乙酸的沸点明显高于乙醛。(7)配合物[X(NH3)4]Cl2中，氯和络离子之间形成离子键，氨气分子内是σ键，4个氨气分子共12个σ键，氨气中的氮原子提供孤对电子与铜形成配位键，也属于σ键，共有4个，所以σ键总共16个；N原子周围有两个N—H键，一个N—C键，还有一对孤对电子，所以是sp3杂化；CN-与N2是等电子体，所以含有的σ键与π键的数目之比为1∶2。(8)据均摊法，位于顶点的原子每个提供给结构单元个，面心提供给结构单元个，内部原子以1个计，棱上提供个，则铜共有12×+2×+3=6(个)，氢有6×+4=6(个)，所以化学式为Cu H。(9)铜晶体是金属晶体，形成晶体的作用力是金属键，因为晶胞是面心立方结构，所以一个铜原子周围的配位数为12。

答案:(1)1s22s22p6(2)πσ(3)N2OCO2(或 CNO-、SCN-) 直线形

(4)小B(5)Cu6(6)sp3、sp2＞乙醛分子之间不能形成氢键，而乙酸分子之间可以形成氢键(7)16sp31∶2(8)XH(9)金属晶体金属键12

例3C和Si元素在化学中占有极其重要的地位。

(1)写出Si的基态原子核外电子排布式:____。从电负性角度分析，C、Si和O元素的非金属活泼性由强至弱的顺序为____。

(2)SiC的晶体结构与晶体硅的相似，其中C原子的杂化方式为____，微粒间存在的作用力是____。

(3)氧化物MO的电子总数与SiC的相等，则M为____(填元素符号)，MO是优良的耐高温材料，其晶体结构与NaCl晶体相似，MO的熔点比Ca O的高，其原因是____。

(4)C、Si为同一主族的元素，CO2和SiO2化学式相似，但结构和性质有很大不同。CO2中C与O原子间形成σ键和π键，SiO2中Si与O原子间不形成上述π键。从原子半径大小的角度分析，为何C、O原子间能形成上述π键，而Si、O原子间不能形成上述π键:___。

(5)碳元素的单质有多种形式，金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为____；金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为____、____；石墨晶体中，层内C—C键的键长为142pm，而金刚石中C—C键的键长为154pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的____共价键，而石墨层内的C—C间不仅存在____共价键，还有____键。最新研究表明生命可能起源于火山爆发，因为火山爆发产生的气体中含有1%的羰基硫(COS)，已知羰基硫分子中所有原子的最外层都满足8电子结构，结合已学知识，判断有关说法正确的是____。

A.羰基硫属于非极性分子

B.羰基硫的电子式为∶

C.羰基硫的沸点比CO2的低

D.羰基硫分子中三个原子处于同一直线上

(6)过渡金属配合物N i(CO)n的中心原子价电子数与配体提供电子总数之和为18，则n=____。CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为____。CO作为N i(CO)n配合物中的配体可以提供孤电子对进入中心原子的空轨道中，则提供孤电子对的元素是____。

(7)碳和硅的有关化学键键能如表1所示。

表1

简要分析和解释下列有关事实:

①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是____。

②SiH4的稳定性小于CH4的稳定性，更易生成氧化物，原因是____。

③单质硅可通过甲硅烷(SiH4)分解反应来制备。工业上采用Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得SiH4，该反应的化学方程式为____。

(8)在硅酸盐中，SiO44-四面体(如图4)通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架状四大类结构形式。图5为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化形式为____。Si与O的原子数之比为____，化学式为____。

图4

图5

解析:(1)硅是14号元素，则核外电子排布式为1s22s22p63s23p2；非金属活泼性O＞C＞Si。(2)SiC晶体中C原子与Si原子之间用单键相连，均有四个共价键，所以C原子是sp3杂化。(3)SiC有20个电子，由此可以推断M元素是Mg，因为Mg2+的半径比Ca2+的小，所以MgO的晶格能大、熔点高。(4)由于C的原子半径较小，所以C、O原子能充分接近，p—p轨道肩并肩重叠的程度较大，形成较稳定的π键；而Si原子半径较大，Si、O原子间距离较大，p—p轨道肩并肩重叠程度较小，不能形成稳定的π键。(5)这几种物质都是由碳原子构成的结构不相同的单质，所以相互之间属于同素异形体，金刚石中只含有碳碳单键，所以是sp3杂化，石墨层中有碳碳双键，所以C原子属于sp2杂化，而金刚石中键长比较长就是因为只含有碳碳σ键，石墨中键长较短与它既存在碳碳σ键也存在π键有关。羰基硫与二氧化碳属于等电子体，碳原子分别与氧原子和硫原子形成两对共用电子对，属于极性分子，沸点高于二氧化碳。(6)N i的价电子数为10，CO提供8个电子形成配位键，所以CO分子数为4。CO分子与氮气分子属于等电子体，所以含有的σ键与π键个数比为1∶2；由于O的电负性强于C原子，所以C原子对电子的吸引力弱，C原子更容易提供孤对电子形成配位键。(7)①C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定；而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成，所以硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多。②C—H键的键能大于C—O键的键能，C—H键比C—O键稳定；而Si—H键的键能却远小于Si—O键的键能，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键。③工业上采用Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得SiH4，该反应产物除了生成SiH4外，还放出NH3，所以化学方程式为Mg2Si+4NH4Cl══SiH4+4NH3+2MgCl2。

(8)硅酸盐中的硅酸根(SiO4-4)为正四面体结构，所以中心原子Si原子采取了sp3杂化方式；根据图5所示，直线上的原子为两个结构单元所共有，所以一个结构单元中含有1个硅原子和3个氧原子，化学式为SiO2-3。

答案:(1)1s22s22p63s23p2O＞C＞Si(2)sp3共价键 (3)MgMg2+半径比Ca2+小，MgO的晶格能大(4)C的原子半径较小，C、O原子能充分接近，p—p轨道肩并肩重叠程度较大，形成较稳定的π键；而Si原子半径较大，Si、O原子间距离较大，p—p轨道肩并肩重叠程度较小，不能形成稳定的π键(5)同素异形体 sp3sp2σσπ

D(6)41∶2C(7)①C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定；而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成②C—H键的键能大于C—O键的键能，C—H键比C—O键稳定；而Si—H键的键能却远小于Si—O键的键能，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键 ③Mg2Si+4NH4Cl══SiH4+4NH3+2MgCl2(8)sp31∶3

例4ⅥA族的氧、硫、硒(Se)、碲(Te)等元素在化合物中常表现出多种氧化态，含ⅥA族元素的化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题:

图6

(1)S单质的常见形式为S8，其环状结构如图6所示，S原子采用的轨道杂化方式是____。

(2)原子的第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一电离能由大到小的顺序为____。

(3)H2Se的酸性比H2S的酸性____(填“强”或“弱”)。气态SeO3分子的立体构型为____，SO离子的立体构型为____。

(4)已知Li2Ti5O15中有过氧键，Ti的化合价为+4价，其中过氧键的数目为____。

解析:(1)S8分子中每个S原子形成两个共价键，此外还有两对孤对电子存在，所以S8分子中硫原子是sp3杂化。(2)O、S、Se三个元素是同一主族，从上到下原子半径逐渐增大，原子核对核外电子的吸引力减小，非金属性逐渐减弱，所以第一电离能逐渐减小，O＞S＞Se。(3)中氢化物的稳定性 H2S比H2Se强。气态SeO3分子的立体构型与等电子体SO3结构一样是平面三角形，S离子中S是sp3杂化，所以其立体构型为三角锥形。(4)Li2Ti5O15中，Ti的化合价为+4价，Li的化合价为+1价，O原子既有-2价又有-1价，根据化合价代数和为零，设过氧键的数目为x，则2+4×5-2(15-2x)-2x=0，x=4。

答案:(1)sp3(2)O＞S＞Se(3)强平面三角形三角锥形 (4)4