直馏煤油低压加氢精制生产3号喷气燃料技术开发

张 锐，习远兵，丁 石，戴立顺，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

喷气燃料是航空喷气发动机的专用燃料，主要来源于石油炼制过程，部分来源于生物质加工过程。目前我国喷气燃料产量约占原油总加工量的4%，主要来源为原油常压蒸馏塔采出的常一线馏分(即直馏煤油馏分)，二次加工的喷气燃料馏分产量较小[1]。多数直馏煤油的突出问题是硫醇硫含量超标、酸值较高、颜色较深、安定性较差，需要通过加氢精制才可用作喷气燃料，即需要在加氢催化剂的作用下进行加氢脱硫醇、脱酸、脱除少量的硫化物以及改善产品的颜色。炼化企业现有的喷气燃料加氢装置大部分采用的是低压加氢脱硫醇工艺，压力等级在2.0 MPa以下，属于浅度加氢精制工艺。该工艺无法改善直馏馏分的冰点、烟点性质，因此需要通过控制常压塔的常一线油的终馏点来满足喷气燃料馏分中冰点不高于-47 ℃和烟点不低于20 mm的要求。

随着全球经济一体化的进程高速推进，国际贸易和商务往来更加频繁。航空运输总周转量稳步上升，将使国内外喷气燃料市场的需求继续保持增长。当前中国是仅次于美国的世界第二大喷气燃料消费国。近年来民航运输总周转量同比保持两位数以上的增幅，使得国内喷气燃料需求逐年提高[2]。由于喷气燃料免征消费税，对于炼化企业来说是高附加值的产品，炼化企业可以在现有的基础上增产喷气燃料，从而提升经济效益。中国石化、中国石油是国内最大的两家喷气燃料生产商，在当前的形势下，其下属的炼化企业迫切要求增加喷气燃料生产能力。在增产喷气燃料的需求下，各炼油厂都进一步将喷气燃料馏分拓宽，在冰点、烟点合格的前提下尽可能地拓宽直馏煤油馏分[3]，但馏分拓宽后直馏煤油馏分中的氮含量增加。尽管GB 6537—2006中对3号喷气燃料质量指标并没有明确限制氮含量，但大量的研究表明[4-5]，煤油馏分中的碱性氮化物在较低温度下很容易与溶解在油品中的氧发生氧化反应生成自由基，并引发不稳定烃发生链式反应，生成溶于油的带色胶质，使喷气燃料颜色变深，因此在实际加工高氮原料油时应将碱性氮脱除至小于3 μgg或者将其中的总氮脱除至痕量水平(小于1 μgg)来保证产品的颜色指标合格。

1 增产喷气燃料的主要技术途径

由于喷气燃料加氢工艺对原料油具有较强的适应性，易于实现先进控制和清洁生产，氢耗低[6]，随着其应用不断地扩大，在国内已经取代传统非加氢工艺。喷气燃料加氢精制工艺按照装置压力等级分为浅度加氢处理、常规加氢处理和深度加氢处理工艺。尽管加氢深度有所不同，但其工艺流程基本相同。炼油厂现有的加氢精制装置，如汽油选择性加氢装置、柴油加氢精制装置等，在工艺流程上是相通的，均具有反应系统、换热系统、加热系统，在一定的条件内进行改造就可以满足直馏喷气燃料原料的加氢精制要求[7-9]。在炼油企业有闲置的加氢装置时，可以通过提高常压蒸馏装置常一线馏分的拔出率来实现增产喷气燃料，在此情况下需要考察拓宽常一线馏分后油品的性质变化。

选取某炼油厂常压蒸馏装置的常一线馏分为原料油，其性质如表1所示。从表1可以看出，该常一线馏分的终馏点为233 ℃，冰点较低(-59.6 ℃)，终馏点和冰点均较3号喷气燃料质量标准有一定的富余，因此可以通过调整常一线油的终馏点来实现增产喷气燃料。

表1 常一线原料油的性质

将该常压蒸馏装置采集的常二线馏分进行切割，并将切割出的煤油馏分按照常压蒸馏塔常一线油及常二线油的实际液体收率与常一线油进行调配，通过调整常二线轻馏分的切割终馏点可以调配得到不同终馏点的新的常一线馏分。将原常一线馏分和调配得到的4个新的常一线馏分分别命名为馏分1～馏分5。不同终馏点的5种常一线馏分的性质对比如表2所示。从表2可以看出：随着馏分的拓宽，喷气燃料的产量也在显著增加，以馏分1的产量为基准，仅通过将终馏点自233 ℃拓宽至242 ℃就可以增产34%的喷气燃料；随着终馏点的升高，油品的芳烃含量略有增加，其中终馏点为262 ℃的馏分5的芳烃体积分数比终馏点为233 ℃的馏分1的芳烃体积分数提高1.6百分点，表明常一线馏分越重，其芳烃含量越高；各馏分单环芳烃的含量基本相同，也均不含三环芳烃，各馏分芳烃含量的增加主要由馏分中双环芳烃含量的增加而引起；随着终馏点的增加，各馏分的硫含量及氮含量也持续增加，馏分的拓宽增加了常一线油加氢的难度。

表2 不同终馏点的常一线馏分的性质

由于低压加氢精制工艺无法明显地改善喷气燃料的烟点和冰点，因此当把常一线原料油的馏分拓宽时，需要密切关注它的烟点和冰点。从表2可以看出：随着馏分的拓宽，常一线原料油的烟点持续下降，冰点持续升高；当将馏分终馏点拓宽至256 ℃时，得到的馏分4的冰点为-48.6 ℃；当进一步将馏分终馏点拓宽至262 ℃时，得到的馏分5的冰点为-45.4 ℃。通常，低压加氢精制工艺下得到的喷气燃料产品的冰点会较原料油提高1～2 ℃，而3号喷气燃料标准GB 6537—2006规定喷气燃料的冰点不大于-47 ℃，因此馏分4可以通过加氢精制得到冰点合格的产品，而馏分5则无法通过加氢精制得到冰点合格的产品，也就是说明表1所示的常一线馏分的终馏点可以拓宽至256 ℃，而当终馏点拓宽至262 ℃以上时在低压加氢工艺中无法得到冰点合格的产品。

炼油厂实际控制的常一线原料的冰点和烟点均较3号喷气燃料质量标准有一定的富余量，如一般会控制烟点大于25 mm、冰点小于-60 ℃，在这种情况下可以通过将常一线馏分适当拓宽来增产喷气燃料。对于没有其它备选加氢装置，而仅有一套低压(小于2.0 MPa)喷气燃料加氢精制装置的炼油企业而言[10]，如何加工扩宽馏分后的直馏煤油也是需要考虑的问题。随着馏分的拓宽，原料油的硫含量及氮含量增高，为了提高喷气燃料产品的安定性，需要将其中的氮化物脱除至痕量水平，在低压情况下就需要通过提高反应温度来实现，而提高反应温度又会造成产品的色度降低，产品的颜色安定性变差。因此，有必要研究如何对现有低压喷气燃料加氢装置进行简单改造就能实现增产喷气燃料。本文特别针对冰点及烟点合格、而氮含量较高的原料油进行深度脱氮的研究，考察在低压情况下深度加氢脱氮对产品性质的影响。

2 低压脱氮工艺研究

采用中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发的RHSS工艺及配套的RSS-2催化剂，选用一种终馏点为245 ℃、氮质量分数为22 μgg的常一线馏分为原料油，在中型试验装置上考察低压喷气燃料加氢工艺的加氢脱氮性能。试验的工艺流程示意如图1所示。

图1 直馏煤油加氢装置工艺流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氢气质量流量计； 4—缓冲罐； 5—反应器； 6—气液分离器； 7—预热炉； 8—稳定塔； 9—产品罐； 10—水洗塔

2.1 反应温度的影响

在氢分压为1.6 MPa、体积空速为4.0 h-1、氢油体积比为60的条件下，考察反应温度对产品性质的影响，结果见表3。从表3可以看出，随着反应温度的提高，产品的氮含量逐渐降低，当反应温度提高至320 ℃时产品的氮质量分数小于1 μgg。说明在低压的情况下可以通过提高反应温度来实现深度加氢脱氮。从表3还可以看出，随着反应温度的提高，产品的赛氏比色标号逐渐降低，说明提高反应温度会对产品的赛氏比色造成影响。当反应温度提高至360 ℃时，产品的赛氏比色仅为+13号，不能符合3号喷气燃料质量标准中对产品颜色的要求。这是由于在低压情况下，过高的反应温度会抑制喷气燃料馏分中所含的痕量级具有荧光特性的多环芳烃的加氢饱和[11]，从而使产品的颜色加深。

表3 反应温度对产品性质的影响

2.2 空速的影响

在氢分压为1.6 MPa、氢油体积比为60的条件下，分别考察320 ℃和360 ℃两个反应温度下体积空速分别为2.4 h-1和4 h-1时对产品性质的影响，结果见表4。从表4可以看出：当反应温度为320 ℃时，将体积空速由4 h-1降低至2.4 h-1，产品的颜色由+24号提高到大于+30号；当反应温度为360 ℃时，将体积空速自4 h-1降低至2.4 h-1，产品的颜色由+13号提高到+22号，表明在相同的反应温度下，降低空速能够改善产品的颜色；当反应温度为360 ℃时，将体积空速由4.0 h-1降低至2.4 h-1后所得产品的颜色也仅为+22号，仍不能满足3号喷气燃料质量标准。由此可见，在低压情况下可以通过降低空速来改善产品颜色，但提升的幅度有限。

表4 空速对产品性质的影响

3 低压喷气燃料加氢新工艺

对于目前存在的低压喷气燃料加氢装置，如何通过工艺改造使其继续在较低压力下生产合格的3号喷气燃料产品，且装置仍然可以保持4年以上的运转周期，是解决低压喷气燃料加氢装置增产喷气燃料问题的关键。针对上述的低压喷气燃料加氢装置现实的情况，结合石科院在轻质馏分油脱色研究方面积累的经验，开发了低压喷气燃料加氢新工艺，通过对现有低压装置进行简单的升级改造就可以增强原装置对原料油的适应性，改造后就可以加工拓宽后的直馏煤油馏分。若新建装置继续采用低压技术，可降低装置建设成本；若改造装置则仅需要增加一台体积较小的反应器即可，降低了装置的改造成本。新工艺通过设置两个反应区来实现在低压情况下增产喷气燃料，其中设置的第一反应区(一反)中反应温度较高，在其中可以完成喷气燃料馏分中的硫化物、氮化物的彻底脱除；设置的第二反应区(二反)中反应温度较低、体积空速较高，在低温、高空速的条件下脱除影响喷气燃料产品颜色的物质，改善产品颜色。改造后，装置的工艺流程示意见图2。

图2 新工艺的流程示意

采用新工艺流程，在氢分压为1.6 MPa、一反体积空速为4 h-1、二反体积空速为6 h-1的条件下，考察了一反温度为360 ℃、二反温度为260 ℃时所得加氢精制产品的性质。同时在相同的压力等级下，采用常规的加氢工艺考察高温、低空速条件下所得产品的性质。两种工艺下的操作条件对比见表5，所得精制产品的性质见表6。

表5 新工艺与常规工艺的操作条件对比

表6 新工艺与常规工艺的产品性质对比

从表5和表6可以看出：新工艺在一反体积空速为4.0 h-1、二反体积空速为6.0 h-1(总体积空速为2.4 h-1，与常规工艺相同)的情况下，一反反应温度为360 ℃、二反反应温度为260 ℃时得到的精制产品的硫、氮含量与常规工艺反应温度为360 ℃时产品的硫、氮含量相当，同时新工艺的产品烟点略有提升，表明两种工艺的加氢深度相当。而从两者产品的赛氏比色对比可以看出，新工艺较常规工艺在改善产品颜色上具有一定的优势。新工艺通过设置低温、高空速的反应区来改善产品颜色，所得产品的赛氏比色为+28号；而在常规的加氢工艺条件下，所得产品的赛氏比色仅为+22号，不满足3号喷气燃料质量标准对喷气燃料颜色的要求。新工艺与常规工艺的试验结果对比表明，对于低压喷气燃料加氢装置，可以在原装置工艺流程改造最小的情况下，通过增加一台体积较小的反应器来保证在增产喷气燃料的同时又能保证喷气燃料产品的质量。

4 结 论

(1)在保证直馏煤油馏分烟点和冰点合格的前提下，可以通过拓宽馏分来增产喷气燃料。拓宽馏分后将导致原料油的硫、氮含量增加，同时也会导致烟点降低和冰点升高。

(2)在低压情况下对深度加氢脱氮的工艺条件进行研究，结果表明高温、低空速有利于氮化物的脱除。现有的低压加氢装置在高温情况下进行加氢脱氮会导致产品的赛氏比色下降，可以采用低压喷气燃料加氢新工艺，将氮含量降低至痕量水平，保证喷气燃料产品的颜色指标合格。

(3)低压喷气燃料加氢新工艺可用于现有装置改造，也可用于新装置建设，具有工艺流程简单、投资少的特点，炼油企业可以以较低的成本实现增产喷气燃料。