碳骨架上改进的瓦特镀液体系制备多孔镍层

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

0 前言

从上世纪90年代开始，许多科研工作者在电沉积制备镀层厚度小的多孔镍方面做了许多工作，所用的镀液主要是硫酸盐体系的瓦特溶液[1-7]。聚氨醋泡沫的孔隙是五边形窗的十二面体结构单元在三维空间分布，要在这样的表面得到均匀的镀层，要求镀液有极好的分散能力和深镀能力。本文以普通瓦特镀液为基础镀液，并向其中加入配位剂（柠檬酸钠）和光亮剂。采用改进的瓦特镀液配方得到了厚度均匀、抗压强度高的多孔镍层。

1 实验

1.1 实验材料及工艺流程

首先，将软质开孔聚醚型聚氨醋泡沫进行热解处理得到优异碳骨架；然后，通过扩张粗化作用使碳骨架表面形成亲水基团，同时增加其表面粗糙度；最后，采用电镀的方法在碳骨架表面沉积镍，以得到多孔镍。

1.2 改进的瓦特镀液配方及工艺条件

选用柠檬酸钠作配位剂，以普通瓦特镀液为基础镀液，改进的瓦特镀液配方为：NiSO4·7H2O 300 g/L，NiCl2·6 H2O 40 g/L，H3BO340 g/L，十二烷基硫酸钠0.3 g/L，光亮剂3 g/L，pH值4.0，温度55℃。

选择电流密度、电镀时间、柠檬酸钠的质量浓度进行三因素两水平的正交试验，得到配方一至配方四。通过对正交试验结果进行分析得到最佳的因素水平组合，见配方五。

配方一：电流密度4 A/dm2，电镀时间6 h，柠檬酸钠30 g/L。

配方二：电流密度4 A/dm2，电镀时间8 h，柠檬酸钠9 g/L。

配方三：电流密度5 A/dm2，电镀时间6 h，柠檬酸钠9 g/L。

配方四：电流密度5 A/dm2，电镀时间8 h，柠檬酸钠30 g/L。

配方五：电流密度5 A/dm2，电镀时间6 h，柠檬酸钠30 g/L。

1.3 性能测试

（1）形貌

采用S-240型扫描电子显微镜观察多孔碳骨架和多孔镍的表面形貌、断口平面和截面的微观形貌、孔隙和孔径等。

（2）成分

采用S-240型扫描电子显微镜附带的X射线能量色散谱分析仪分析多孔镍的成分。

（3）孔隙率

多孔材料的孔隙率是指开孔体积与多孔材料体积的百分比。由于多孔镍是在碳骨架上电沉积制得的，所以在计算孔隙率时应减去碳骨架的孔隙率。

（4）压缩性能

采用Instron-3365型万能拉伸试验机进行单轴压缩性能测试。

2 结果与讨论

2.1 多孔镍层的表面形貌

图1为采用不同配方制得的多孔镍层的表面形貌（17×）。由图1可知：采用配方一至配方四得到的多孔镍在筋与筋相互连接处镍层较厚。这是由多孔镍自身筋的结构决定的。由于筋与筋相互连接的地方比较厚，距离阳极较近，导致电力线密度较为集中，出现了结瘤现象。由于配方五的分散能力较强，导致镀层相对比较均匀，结瘤的情况比较少，整体上、筋上的镀层分布都比较均匀。

图1 采用不同配方制得的多孔镍层的表面形貌（17×）

图2为多孔镍层在不同放大倍数下的表面形貌。由图2（a）和图2（b）可以看出：镀层比较均匀，没有出现堵孔的现象，也没有五边形窗体结构连接在一起的现象。表面上的筋与筋相互连接处的镀层厚且圆整，筋处的镀层较薄。由图2（c）可以看出：镀层表面比较平整、光洁，没有树枝结构、结瘤结构，镀层表面有细小的孔（氢气的溢出孔）。

图2 多孔镍层在不同放大倍数下的表面形貌

2.2 多孔镍层的成分

图3为采用配方五得到的多孔镍层的能谱分析结果。镀层表面主要成分及其质量分数为：镍93.84%，氧1.27%，碳4.89%，没有发现其他元素。氧的主要来源是表面氧化，碳的主要来源是碳骨架基体，多孔镍层为纯镍。

图3 采用配方五得到的多孔镍层的能谱分析结果

2.3 多孔镍层的孔隙率

原始碳骨架的孔隙率为93%。表1为采用不同配方得到的多孔镍层的孔隙率。由表1可知：经过电沉积之后孔隙率减小了4%～8%，变化范围在85.3%～89.7%之间。可以通过控制电沉积工艺参数来精确地控制多孔镍层的孔隙率。而多孔镍层的机械性能与孔隙率有直接的关系，所以可以通过控制电沉积工艺参数对多孔镍层的机械性能进行精确控制，这是粉末烧结制备的多孔材料所无法比拟的。

表1 采用不同配方得到的多孔镍层的孔隙率

2.4 多孔镍层的压缩性能

图4为采用不同配方得到的多孔镍层的单轴压缩应力-应变曲线。由图4可知：五个试样有两种压缩曲线的形态，说明具有两种不同的变形机制。配方一至配方四的变形曲线和闭孔泡沫铝的变形曲线比较接近。根据文献[8]得出多孔镍层的压缩应力-应变曲线具有三个典型的阶段---弹性阶段、应力平台阶段、密实阶段。但这三个阶段没有明显的界限。图4中曲线上变形开始时的较短直线区就是弹性阶段，这个阶段比较明显，应变量小于5%，这和开孔泡沫铝的压缩曲线比较接近。应力平台阶段的曲线不是水平的，而是以一定的斜率上升，但应力平台阶段的斜率要明显小于密实阶段的斜率。在密实阶段，应力随应变的增加快速上升。

图4 采用不同配方得到的多孔镍层的压缩应力-应变曲线

表2为采用不同配方得到的多孔镍层的压缩性能测试结果。由于工艺参数不同，所以镀层的厚度和强度也不同。即使孔隙率接近，多孔镍层的抗压强度也不同。由表2可知：采用配方五得到的多孔镍层的抗压强度最大，为1.74 MPa。

表2 采用不同配方得到的多孔镍层的压缩性能测试结果

图5 多孔镍层单轴压缩后断口的微观形貌

图5为多孔镍层单轴压缩后断口的微观形貌。断裂主要发生在筋相互连接的部位，不是所有的十二面体同时发生断裂，十二面体的断裂主要发生在整个多孔镍层的中心区域[见图5（a）]。变形后筋与筋有接触的现象，而且断口是三角形截面的筋在弯曲时变形的断口[见图5（b）]，有的筋还没有完全断开。可见，在变形的过程中，多孔材料发生了比较大的变形。由图5（c）～图5（e）可以看出，断裂形式是弯曲断裂，在拉应力的一侧出现断裂面，从断口来看多孔镍层分为两层---碳骨架基体和碳骨架基体上的镀镍层。

3 结论

（1）确定了改进的瓦特镀液配方及工艺条件为：NiSO4·7H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，H3BO340 g/L，十二烷基硫酸钠0.3 g/L，光亮剂3 g/L，柠檬酸钠30 g/L，pH 值4.0，电流密度5 A/dm2，温度55℃，时间6 h。

（2）在碳骨架上制得多孔镍层。由于电流在碳骨架筋上分布的不均匀性，造成镀层在筋与筋的连接处比较厚，而在筋上比较薄。多孔镍层整体上比较均匀、平整光滑，全部覆盖住了碳骨架基体。最佳配方制备的多孔镍层的抗压强度为1.71 MPa、弹性模量为0.054 GPa，表面质量良好。