基于金纳米棒@二氧化硅表面等离子体共振增强的有机太阳能电池

李 雪， 张 然， 袁新芳， 熊建桥， 陈淑芬*

(1. 南京工程学院 机械工程学院, 江苏 南京 211167；2. 南京邮电大学 信息材料与纳米技术研究院, 江苏 南京 210023)

1 引 言

太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、清洁环保的能源，近年来得到前所未有的发展，有望成为二十一世纪的主导新能源[1-3]。与传统的无机半导体太阳能电池相比，有机/聚合物太阳电池(OPV)具有材料种类繁多、可加工性能好、制作工艺简单、重量轻、吸收波段可调等优点，尤其是可通过印刷工艺实现低成本、柔性、大面积器件，因此成为近年来新型光伏器件最具发展潜力的方向之一。20年来，OPV迅猛发展并取得了巨大的进展[4-6]，目前最高能量转换效率(PCE)已经达到14%。然而与无机太阳电池相比，其效率仍有待进一步提高。其中，较低的光利用率是制约OPV性能提升的主要因素之一。

近年来，采用表面等离激元手段促进活性层吸收的方法被相继应用到OPV中。到目前为止，因Au和Ag纳米粒子产生的局域电场最强而研究最为广泛，其合成方法简单，无需精密的设备，制备成本相对较低。关于Au和Ag球形纳米粒子的报道最多，粒径从几纳米到几十纳米不等，多数将其掺杂于空穴提取层(如PEDOT∶PSS)中，PCE提升普遍在5%～30%左右[7-9]。本文将表面包裹SiO2棒状金纳米棒置于OPV的活性层中，应用粒子表面电子的共振对局域场的增强来促进活性层的光吸收；同时，表面电子的共振对入射光有强的散射作用，可以改变入射光的传播路线，延长光在活性层中的传播长度，也能增加电池活性层对太阳光的吸收利用率。采用SiO2包裹金纳米棒(Au NRs@SiO2)可以有效减少激子在金纳米棒表面的猝灭和复合；而将金纳米棒Au NRs@SiO2掺于活性层，则主要考虑纳米棒产生的局域场随着距离(远离纳米棒)的增加呈指数衰减，将金纳米棒掺入活性层可以最大化利用等离子体共振产生的强局域场，进而最大程度促进活性层对入射光的吸收。

2 实 验

2.1 器件制备

图1为本文所制备的有机太阳电池器件结构示意图。

图1 有机太阳电池结构图

首先对ITO玻璃基底进行刻蚀，然后依次使用丙酮、乙醇擦洗，用离子水多次冲洗基片，接着用丙酮、乙醇、去离子水分别超声10 min，最后将基片放置于烘干箱中，100 ℃烘干0.5 h备用，处理后的ITO作为电池阳极。制备器件时，首先用UV臭氧机对ITO基片进行处理，然后将其放在匀胶机上，旋涂PEDOT∶PSS原液，制成厚度约为30 nm的薄膜。将旋涂有PEDOT∶PSS的基片放置于烘干箱中120 ℃退火30 min，使基片上的PEDOT∶PSS干燥成膜。待基片恢复常温后，在匀胶机上旋涂P3HT∶PC61BM溶液，然后将基片放置于培养皿中，在二氯苯的氛围下溶剂退火2 h，使吸收层完全干燥成膜。最后将基片传至蒸镀室内，在 5×10-4Pa以上的高真空状态下，利用电流源加热对材料进行蒸镀，利用晶振和频率计对材料的蒸发速率进行监控。将LiF的生长速度控制在0.02 nm/s，生长约0.8 nm；将铝的生长速度控制在1～2 nm/s，生长约100 nm。待生长完成后，关闭电流源，保持真空状态冷却1 h，防止电极被氧化。器件制作完成后，使用太阳光模拟器提供AM1.5G(100 mW/cm2)的太阳光，利用Keithley 2400收集器件的电流-电压并绘制曲线。根据器件的J-V曲线可以计算出器件的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF及能量转换效率PCE。

2.2 Au NRs@SiO2纳米粒子的制备

合成种子溶液：将5 mL浓度为 0.5 mmol/L的氯金酸溶液与0.2 mol/L的CTAB溶液混合后，加入0.6 mL新鲜制备的0.01 mol/L硼氢化钠溶液剧烈搅拌(1 200 r/min)1 min。直至溶液的颜色从金黄色变为酒红色，继续搅拌2 min后，将混合溶液放置于25 ℃水浴锅静置0.5 h后待用。

制备生长溶液：将0.28 g的CTAB与0.05 g的三甲基水杨酸钠混合加入至10 mL 60 ℃去离子水中，待溶质全部溶解(溶液变成透明色)后，将溶液放置于室温中冷却至30 ℃。依次加入240 μL 4 mmol/L的硝酸银溶液和10 mL浓度为 1 mmol/L的氯金酸溶液后，以400 r/min的转速温和搅拌15 min。待溶液变为无色后，加入新鲜制备的50 μL浓度为0.64 mol/L的AA溶液并剧烈搅拌(1 200 r/min)2 min。

生长纳米棒：取32 μL种子溶液加入到生长溶液中剧烈搅拌30 s后，将混合液放置于水浴锅中，30 ℃恒温生长12 h。最后将合成好的纳米棒置于离心机中以8 500 r/min转速离心25 min后重新溶于去离子水中。

为了将金纳米棒直接掺杂于活性层中(或者置于活性层两侧的界面上)而不作为激子的复合中心，需要在其表面包裹一层电介质层SiO2。具体步骤如下：取5 mL金纳米棒溶液放置于离心机中8 500 r/min离心25 min，去除上清液后重新分散在5 mL去离子水中。加入0.1 mmol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液调节金纳米棒溶液的pH值至10～11。接着加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液(体积比为V(TEOS)∶V(乙醇)=1∶4)并置于90 ℃环境中温和搅拌12 h。当包裹完成后，需要将混合溶液放置于离心机中8 500 r/min离心15 min以去除上清液并重新分散在5 mL无水乙醇中。

3 结果与讨论

3.1 不同浓度Au NRs@SiO2对器件性能的影响

为了对比纳米粒子浓度对器件性能的影响，我们在活性材料中添入不同浓度的Au NRs@SiO2二氯苯溶液，制备成等离子体有机太阳电池。器件测试结果表明，1.5%质量分数的Au NRs@SiO2二氯苯溶液制成的器件性能最高，能量转换效率达到4.02%，较标准电池提升了25.6%。如表1和图2所示，低于最佳掺杂浓度时，Jsc提升幅度较小；达到最佳掺杂浓度时，Jsc出现大幅度增强，FF也达到最大；而高于最佳掺杂浓度时，Jsc从峰值处开始下降，FF也因粒子团聚等出现显著的下降，导致器件整体性能下降。Jsc随纳米粒子浓度不断升高出现衰减可能是过高的粒子分布密度将部分入射的太阳光反射回透明电极、使得电池对太阳光利用不充分造成的。

表1 掺杂不同质量分数Au NRs@SiO2的有机太阳能电池的性能参数

图2 不同Au NRs@SiO2掺杂浓度的有机太阳能电池的J-V特性曲线

3.2 不同SiO2壳层厚度对器件性能的影响

为了分析Au NRs@SiO2核壳结构中不同SiO2壳层厚度对电池性能的影响，我们制备了3种不同SiO2壳层，即3，14，38 nm。分析其对电池开路电压(Voc)、Jsc、FF和PCE的影响规律。测试结果如表2和图3所示。可见，当器件中掺杂3 nm SiO2壳层的金纳米棒时，其Jsc达到12.1 mA/cm2，PCE达到4.38%，较标准电池分别提升了23.5%和29.2%。而增加SiO2壳层厚度至14 nm后，器件性能不及掺杂3 nm SiO2壳层的金纳米棒，Jsc和PCE分别降至11.0 mA/cm2和3.96%，但比标准电池仍分别提升了12.3%和16.8%。进一步增加SiO2的厚度到38 nm，将Au NRs(38 nm)@SiO2掺杂到有机太阳能电池中后，提升效果进一步减弱，Jsc为10.6 mA/cm2，PCE为3.83%，只比标准器件提升了8.2%和13.0%。

从图3所示的器件暗电流曲线可以看出,Au NRs@SiO2掺入活性层中导致暗电流下降，表明含有SiO2壳层的纳米粒子因SiO2的绝缘特性致使活性层导电性能有所下降。然而，SiO2壳层同时减少了Au NRs表面的激子猝灭，激子的解离率显著增强，FF也因此而增大。Jsc和FF的增加使得电池的PCE得到显著提升，最大增强幅度为29.2%。

表2 不同SiO2壳厚的有机太阳电池的性能参数

图3 Au NRs@SiO2中SiO2厚度对有机太阳能电池性能的影响。 (a)J-V特性曲线；(b)暗电流电压特征曲线图。

从图4可以看出，由于Au NRs@SiO2的掺杂，薄膜的吸收有着不同程度的增强。由此可以断定，纳米粒子的表面等离子体共振效应产生的强局域场可以促进活性层的吸收。对比图中曲线可知，具有3 nm SiO2壳层的金纳米棒对于薄膜吸收的提升幅度最佳。随着SiO2壳层厚度的增加，吸收提升幅度逐渐减小，这主要归因于局域场随着距离的增大呈指数衰减，较厚的SiO2壳层厚度使得Au NRs@SiO2/活性层界面上的局域场显著减弱，致使活性层吸收减弱。图4(b)是上述膜层的光致发光(PL)光谱图，从中可以看出Au NRs@SiO2的表面等离子体共振效应也增加了活性层的光致发光强度。同样，具有3 nm SiO2壳层的金纳米棒对薄膜PL强度增加最多。上述分析结果表明，金纳米粒子表面的SiO2厚度越薄越好。3 nm是我们目前实验条件下可精确控制的最薄厚度，继续减薄SiO2厚度将导致包裹层不均匀、粒子表面局部区域裸露等问题，导致表面等离子体有机太阳电池性能下降。

图4 不同Au NRs@SiO2掺杂的P3HT∶PC61BM薄膜的紫外-可见吸收光谱图(a)和PL光谱图(b)

4 结 论

将核壳结构的金纳米棒掺杂到有机太阳能电池的活性层中，电池性能有着不同程度的提升。其中，表面包裹有3 nm SiO2的Au NRs对于器件性能的提升最佳。该器件的短路电流密度为12.1 mA/cm2、能量转换效率为4.38%，较标准器件分别提升了23.5%和29.2%，提升效果非常明显。