MgB2的制备及工艺优化

盖希强，张兴高，吕 玺，王 娜，安文书，师宏心，彭文联，任秀娟

(1.军事科学院防化研究院，北京 102205；2.中国人民解放军驻845厂军代室，陕西 西安 710302；3.国家国防科技工业局经济技术发展中心，北京 100081)

引 言

可燃金属粉末作为特种能源材料，在火药、推进剂、炸药和烟火药中应用广泛，金属粉末与氧化剂的反应能提供枪炮弹丸发射、火箭导弹推进的动力能源，是战斗部进行爆炸毁伤的威力能源，是实现烟幕干扰、燃烧毁伤的效应能源。金属粉末的性能在一定程度上决定了武器装备的战技水平，是实现“远程打击，高效毁伤”的核心技术，是发展先进武器装备的关键性物质基础。

在可燃金属粉中，镁易于点火燃烧，但热值较低；硼的理论热值很高，其质量热值为镁的2.3倍、铝的1.9倍，体积热值为镁的3.09倍、铝的1.66倍，但由于硼颗粒本身的点火温度较高，同时硼颗粒在燃烧过程中容易被黏性很强的液态硼氧化物所包围，阻碍了硼与氧化剂之间的反应，硼粒子也容易结聚产生凝团，使得硼颗粒的燃烧难以持续进行，从而导致燃烧效率低，不能充分发挥硼的高能量特点[1-2]。Shoshin Y.L等[3-6]针对上述金属粉的燃烧问题，制备了新型合金材料，利用复合材料的协同效应以获得更好的性能，实现合金材料比单独金属粉材料更低的点火温度、更快的燃烧速度、更弱的燃烧凝聚和更完全的燃烧，对于推进剂、炸药和烟火药性能的提高具有重要意义。国内外开展了含硼合金的制备研究，如铝钛硼合金、铊硼合金等[7-8]。郭洋、张炜等[9-10]采用高温烧结法制备了MgB2，烧结温度为900℃，研究了含MgB2富燃料推进剂的燃烧性能，显著提高了推进剂的燃烧热、燃速和一次喷射效率，展现了MgB2的良好应用潜力。

本实验采用机械合金化与热处理相结合的方法制备了MgB2，并优化了制备工艺参数，实现了在较低温度下制备MgB2，热处理温度不超过Mg的熔点，有效防止了Mg的氧化与挥发。

1 实 验

1.1 材料及仪器

雾化球形镁粉(Mg)，粒径小于45μm，纯度99.9%，上海水田材料科技有限公司；无定形硼粉(B)，粒径1～3μm，纯度99.7%，辽宁营口精细化工公司。

振动式高能球磨机，北京有色金属研究总院；ZKX-2型真空操作箱，南京南大仪器厂；SGL-1700-Ⅱ型管式炉，上海锯晶精密仪器制造有限公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker 公司；HITACHI S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 MgB2的制备

将镁粉和硼粉按摩尔比1∶2称量后装入不锈钢球磨罐中，球磨罐用“○”型环密封并通入一定压强的氩气，在振动式高能球磨机上进行球磨。磨球质量与粉末物料质量比取20∶1，球质为不锈钢球，采用Φ10mm磨球及混合磨球(Φ2mm、Φ5mm和Φ10mm，磨球质量比为1∶1∶3)，装粉及取样操作均在充满氩气的真空操作箱中进行，该高能球磨机在球磨时具有旋转摆动和振动三维运动，球磨12min。将球磨后的粉末密封在抽真空的石英玻璃管内，在管式炉中从室温25℃开始升温，升温速率为5℃/min，并在580℃条件下保温10h，管式炉气氛为氩气，流速为20mL/min。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜进行元素面扫描；采用X射线衍射(XRD)对产物进行分析，测试条件为：Cu靶Kα辐射(波长为0.15406nm)，2θ角扫描范围为10°～90°，工作电压40kV，工作电流20mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为0.5°/min。

2 结果与讨论

2.1 磨球尺寸对合金化的影响

Φ10mm磨球及混合磨球制备的Mg-B化合物的元素面扫描图如图1所示。

图1 Φ10mm磨球及混合磨球制备的Mg-B化合物的元素面扫描图Fig.1 Element surface scan images of Mg-B compound prepared by Φ10mm grinding ball and mixed grinding ball

由图1可知，全部采用Φ10mm磨球，球磨后B和Mg两种元素均匀镶嵌，基本实现了合金化，而采用不同规格的混合磨球，球磨后只有部分合金化，元素分布不均匀。由此表明，磨球尺寸的选择对机械合金化有明显影响，小尺寸球更有利于材料的粉碎，大尺寸球在球磨过程中提供的能量高，更有利于合金化。

2.2 球磨时间对合金化的影响

在全部采用Φ10mm不锈钢磨球、磨球质量与粉末物料质量比20∶1的条件下，对Mg与B原子配比为1∶2的Mg-B混合粉末进行高能球磨，由于Mg和B的活性较高，故从5min开始逐步延长球磨时间，一直延长到18min，球磨不同时间后的XRD图谱如图2所示。

图2 Mg-B粉末球磨不同时间的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Mg-B powder after different minutes ball milling

从图2可以看出，球磨5、12、15、18min时仍呈现为Mg的衍射峰，但强度逐渐变弱，未出现MgB2的衍射峰。每次实验后取出样品对球磨罐进行观察，发现从球磨15min开始，粉末在球磨罐表面有焊合现象出现，这表明继续延长球磨时间是不可行的。结合图1进行分析，认为在球磨12min后Mg-B混合粉末已经基本实现了合金化，但无法生成MgB2化合物，需要下一步进行热处理。

2.3 热处理温度对合金化的影响

将球磨12min的Mg-B粉末放入普通型石英玻璃管中抽真空后密封，在流动的氩气气氛下，按5℃/min的升温速率分别将样品加热至580℃和750℃，然后在相应温度下保温10h，最后随炉冷却，取出样品进行XRD测试，结果如图3所示。

从图3可以看出，在580℃和750℃经过10h热处理后，Mg的衍射峰完全消失，全部呈现为MgB2的衍射峰，表明在热处理后，镁单质已不存在，全部物相为MgB2，实现了MgB2化合物的制备。对比580℃和750℃的XRD图谱，没有明显差别，而Mg的熔点为650℃，在750℃时，由于Mg已经熔化，氧化和挥发会更严重，故热处理温度选择580℃可以满足MgB2的制备要求。

图3 不同热处理温度制备MgB2的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the MgB2 prepared by different heat treating temperatures

2.4 保温时间对合金化的影响

为了研究不同保温时间对制备MgB2的影响，将球磨12min的Mg-B粉末放入石英玻璃管中抽真空后密封，在流动的氩气气氛下，按升温速率5℃/min加热至580℃，然后分别保温5、8和10h，最后随炉冷却，取出样品进行XRD测试。图4为样品在不同保温时间后的XRD图谱，采用XRD谱图软件Jade将制备的MgB2的XRD谱图与PDF卡片标准谱图对比标注，如图5所示。

图4 不同保温时间制备MgB2的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the MgB2 prepared by different heat preservation time

图5 制备的MgB2与PDF卡片标准谱图对比图Fig.5 Comparison of the XRD patterns of prepared MgB2 and PDF Card

从图4可以看出，球磨12min后未进行任何热处理时，产物中的物相仍为Mg单质，虽然已经形成B-Mg合金，但是镁和硼之间的反应程度较低，没有形成化合物；在580℃热处理保温时间达到5h时，产物中镁单质的衍射峰强度开始降低，出现较弱的MgB2衍射峰信号，说明镁和硼之间开始反应；在580℃热处理保温时间达到8h时，产物中镁单质的衍射峰强度大幅降低，MgB2衍射峰信号显著增强。在580℃热处理保温时间达到10h时，产物中的物相为MgB2，镁单质已经不存在。从图5可以看出，制备的MgB2化合物与PDF卡片中的标准谱图峰的位置和强度吻合，产物纯度高，综上确定保温时间为10h。

3 结 论

(1)在保持球料比不变的情况下，采用大尺寸不锈钢球代替小尺寸球，可以提高球磨时的撞击能量，加速Mg-B粉末的机械合金化，热处理温度不宜超过Mg的熔点，否则氧化和挥发严重，热处理保温时间越长，对产物中的物相MgB2形成有利。

(2)针对Mg与B原子配比为1∶2的混合粉末，采用机械合金化和热处理相结合的工艺，可以制备出MgB2化合物。

(3)获得了MgB2的最佳制备工艺为：Mg粉和B粉按摩尔比1∶2混合后，球磨介质为Φ10mm不锈钢球，磨球质量与粉末物料质量比为20∶1，球磨时间12min，再将粉末在真空管式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，并在580℃下保温10h。