钴掺杂铁基超导单晶的超导体积分数测量

刘盼盼，徐 状，林莉芳，侯婷婷，李佳吉，弓文平，谈国太

(北京师范大学 物理学系，北京 100875)

金属在正常状态下存在电阻，这是因为在输运过程中，电子会受到材料内部的各种散射，包括与温度无关的杂质散射，及与温度正相关的电子散射、晶格散射等，因此，即使T趋近0 K，金属的电阻率也不会为零，而是趋近受杂质影响的剩余电阻率. 但是1911年荷兰物理学家Onnes在测量金属汞的电阻率时，发现在T<4 K时，其电阻率突然降至零，这一新奇的零电阻现象后来被称为超导电性(简称超导).

1933年德国物理学家Meissner发现超导的锡和铅样品能排斥内部磁场，即具有完全抗磁性[1]. 与零电阻效应相比，Meissner效应更能反映超导的本征性质，是判断材料是否为超导体的依据，也是测量超导体积分数的重要方法. 由于Meissner效应的存在，外磁场不能轻易穿越超导体内部，只有当外磁场增大到临界磁场，这时的超导电性突然消失，这类超导体被称为第一类超导体，可用BCS理论[2]解释，即通过电子和声子相互作用，金属中自旋和动量相反的2个电子产生库珀对，从而使电子可以在晶格中无耗损地流动，产生超导电流. 还有一类超导体，当外磁场增至某值时，超导态只是被部分破坏，直到磁场再增到更高值时，其超导电性才完全消失，这类超导体被称为第二类超导体，其超导机制通常不能用BCS理论完全解释，但库珀对仍然是其形成超导电性的必要条件.

在第一类超导体中，磁场对超导态的破坏会导致超导态与正常态间直接转换，因此，第一类超导体要么100%超导，要么正常态. 但在第二类超导体中，超导态与正常态中间隔着过渡区——混合态. 在混合态中，存在部分超导现象，磁场可以进入超导体内部，当超导体内部开始出现了第1根磁感线时，所加的外磁场大小称为下临界磁场Hc1，而完全破坏超导态时所加的磁场则称为上临界磁场Hc2，因此测量超导体积分数主要针对第二类超导体.

2008年日本科学家发现La(O1-xFx)FeAs存在高温超导现象[3]，La(O1-xFx)FeAs是新型的第二类高温超导体. 本文将以NaFe1-xCoxAs为例，利用超导体中的Meissner效应，结合样品的磁化率测量数据，计算其超导体积分数.

1 NaFe1-xCoxAs的单晶生长与组分测量

在铁基超导体系中，111体系(如NaFeAs)较122体系(如BaFe2As2)，更简单更干净，每个晶胞只有1个FeAs层，更适合对超导机理的研究. 但是111体系单晶生长相对122体系更难，因为Na元素是碱金属，物性非常活泼，导致生长出来的NaFeAs晶体对空气和湿度非常敏感，这给单晶的生长以及测量带来了许多的挑战. 通过多次耐心细致的探索，发展了有效的自助熔剂方法[4]，成功生长了系列NaFe1-xCoxAs单晶样品，高质量单晶样品如图1所示.

图1 高质量NaFe1-xCoxAs(x=0.016)单晶

图1所示的NaFe0.984Co0.016As单晶，尺寸在cm量级，表面平整光亮，表明所生长的单晶质量很好. 需指出的是，样品中钴的掺杂浓度0.016为配料时采用的化学配比，即文献中所谓的名义组分. 由于受生长过程中的工艺影响，生长出的单晶的最终组分通常与配料时的名义组分有所不同. 如样品NaFe0.95Co0.05As，Co的名义掺杂组分为0.05，用电感耦合等离子源(Inductive coupled plasma，ICP)方法测得单晶中各元素的原子比为Na∶Fe∶Co∶As=1∶0.85∶0.04∶1.17,可见，送检样品中存在多余的NaAs助熔剂，实际的单晶稳定相应是Na0.89Fe0.85Co0.04As0.89，如果令Na的下标为1，则样品中Co的实际掺杂浓度为0.044 9. 本文所用的部分单晶样品的名义组分和实际掺杂浓度可参见文献[5]. 定性而言，样品中的实际掺杂浓度与名义组分基本一致，特别是欠掺杂和最佳掺杂样品，实际与名义组分几乎相同，但过掺杂样品，则随Co掺杂含量的增加，实际和名义组分的偏离也逐渐增大.

2 NaFe1-xCoxAs的物性测量

在Dynacool-14T设备上完成NaFe1-xCoxAs单晶的物性测量，样品的电极是在手套箱内完成，物性测量的整个过程中，样品被特种胶保护起来而不接触空气. 测量磁化率时，外加磁场H平行于单晶表面，即H平行于FeAs层.

图2给出了0 T时x=0.03的单晶样品的电阻率随温度的变化曲线，当温度降至20 K以下时，电阻率出现明显的突变，而且快速降为零，表明单晶样品已经进入超导态. 而小于1 K的突变温区，则意味着超导单晶的均匀程度和质量都非常高.

图2 NaFe0.97Co0.03As单晶的电阻率随温度变化

图3为电阻率对温度的一阶导数，通过峰值确定x=0.03单晶样品的Tc为20.8 K.

图3 电阻率对温度的一阶导数

经过零场降温至2 K，测量了NaFe1-xCoxAs系列单晶样品x=0,0.01,0.012 5,0.017 5,0.023,0.03,0.06,0.1,0.12,0.15，0.2,0.3的磁化强度. 图4给出了x=0.03，0.06两样品的磁化率随温度的变化曲线，所加的外磁场为0.002 T. 从图4可以看出，最佳掺杂附近样品x=0.03的磁化率曲线在20 K附近陡降，然后进入超导态，相变温区ΔT<1 K，再次表明单晶样品的质量和均匀程度都非常高.

此外，通过图示的Tc确定方法，获得了上述各样品的Tc值，相对从电阻率确定的Tc，由χ-T曲线获得的Tc更能体现超导体的性质. 将从χ-T曲线获得的Tc与对应的Co掺杂浓度绘在一起，从而获得NaFe1-xCoxAs系列单晶样品的相图，如图5所示.

样品在T=2 K时对外磁场的响应曲线如图6所示，负的磁化强度表明NaFe1-xCoxAs在超导态的抗磁性，体现了超导体的Meissner效应. 而图6中x=0.15样品的磁化强度(注意：值被扩大了5倍)随外磁场的非线性变化，则清楚地表明NaFe1-xCoxAs属于第二类超导体.

图4 NaFe1-xCoxAs单晶样品的磁化率随温度变化曲线

图5 NaFe1-xCoxAs系列单晶样品的相图

图6 NaFe1-xCoxAs单晶样品的磁化强度随 外磁场的变化

3 NaFe1-xCoxAs的超导体积分数计算

为衡量不同Co掺杂浓度单晶样品的超导性好坏，常用的简单方法是计算样品的超导体积分数. 在超导态下，样品的超导体积等于其体内被超导体排出的磁感线所围成的体积. 在100%超导的超导体中，磁感线被完全排斥在超导体外，其磁化强度与外加磁场的比值在SI单位制下为-1. 因此，通过将超导样品的磁化率除以-1就能获得超导体积分数. 根据超导体的Meissner效应，通过测量样品的M-H数据，再利用

(1)

即可计算χ.

为了尽可能减少超导样品的退磁因子影响，M-H测量时需在零场降温下让H平行FeAs面. 图6以及其余未显示样品的M-H数据都是在这种情况获得，由此算出NaFe1-xCoxAs系列单晶样品的超导体积分数如图7所示.

图7 NaFe1-xCoxAs系列单晶样品的超导体积分数

需指出的是，(1)式中的M/H不能由实验数据的线性拟合系数代替，因为对于第二类超导体，只有在H

Vtotal是测量样品的实际体积，考虑到在实际测量中，长度的测量工具精度远低于质量的测量工具，为此将对样品体积的测量转换为对其质量的测量，然后由样品的质量除以样品密度来计算Vtotal，而样品密度的计算则利用了Parker等人的数据[6-7],NaFeAs在四方相下的晶格常量取：a=b=0.394 94 nm，c=0.703 96 nm.

图8 x=0.15时的M-H拟合图

对照图5和图7可以看到，超导体积分数随Co掺杂浓度的变化趋势与相图的一致，当NaFe1-xCoxAs体系没有掺杂或只有少量掺杂时，样品的超导体积分数只有约50%，相应的Tc也在10 K左右. 当体系进入最佳掺杂(x～0.03)附近时，样品的超导体积分数几乎到达100%，相应的Tc也到达最大20 K附近. 当Co的掺杂含量继续增加时，体系则由最佳掺杂进入过掺杂，样品的超导体积分数开始明显减少，相应的Tc也同趋势降低，直到Co含量增加到0.3之后，体系的超导体积分数已趋于0，但样品的Tc还可测出. 表明在重过掺杂端，样品的超导可能源自单晶内不均匀性，在大量不超导的成份中存在少量近乎最佳掺杂成分，导致能测出非零的Tc. 因此，从超导体积分数的测量中可以看出，单晶在最佳掺杂附近的质量非常高，在欠掺杂和过掺杂部分，因单晶样品本身存在不均匀性，会导致超导体积分数虽达不到100%，但值依然比较大，表明单晶样品在这些区域依然具有非常好的质量. 此外，在Ar气或N2气的氛围下对单晶样品进行退火，超导体积分数也可能进一步增大.

4 结束语

采用自助熔剂法成功生长了cm量级的NaFe1-xCoxAs (x=0,0.03,0.06,0.1…)系列单晶，小于1 K的超导相变温区表明单晶的质量很好，均匀程度也非常高. 非线性的M-H数据表明

NaFe1-xCoxAs属于第二类超导体，利用超导体的Meissner效应，通过测量单晶样品在下临界场的磁化率，计算出了系列掺杂样品的超导体积分数，并探讨了超导体积分数随Co掺杂含量的变化规律. 与NaFe1-xCoxAs超导相图对比,发现超导体积分数越大，超导体的超导转变温度也越高，超导性能越好，二者正相关. 相图还有助于后续利用中子散射技术系统地研究NaFe1-xCoxAs磁激发等物性，通过分析相图和超导体积分数数据，可以很方便地选择适合开展深入研究的Co掺杂浓度的样品.