阴离子树脂预处理-离子色谱法测定核纯氢氧化锂中阴离子杂质

李伯平，王志龙，徐静，崔建勇，郭冬发

（核工业北京地质研究院，北京100029）

氢氧化锂是重要的核能材料，在核电站运行中对调节压力容器内水化学性质起着重要的作用，主要用于调节压水堆一回路冷却水的pH值［1-2］。由于氟、氯等卤素离子对不锈钢容器具有强烈的腐蚀作用，严重影响反应堆的寿命，更不利于反应堆的延寿［3-5］。因此，在使用过程中对其氟、氯等杂质离子的含量有着严格的限值。为确定氢氧化锂中阴离子杂质组分的含量有必要采用有效的分析手段进行测定。目前，离子色谱法由于其操作简便、灵敏度高，特别是阴离子分析的突出优点已成为溶液中微量阴离子分析测试的首选方法。对于较高含量的阴离子的测定通常采用选择性电极或其他化学方法［6-8］。

氢氧化锂基体中微量氟、氯和硫酸根的离子色谱法测定存在两个方面的问题：①若采用直接溶解和大体积稀释后进样检测，结果往往会低于离子色谱的检出下限；②若采用大体积进样，由于高浓度的氢氧根会引起严重的色谱峰变形，原因是高浓度的氢氧根严重影响色谱柱的柱效。为此，采用合适的预处理方法消除氢氧根的干扰对准确测定氢氧化锂基体中的微量氟、氯和硫酸根具有非常重要的意义。

目前，消除氢氧根基体干扰通常的技术手段是采用强酸性阳离子交换树脂（磺酸型）作为氢离子的载体，用于中和氢氧化锂溶液中的氢氧根离子［5-6］。但是，笔者通过实验发现该方法对较低含量的阴离子不适合，尤其是氟离子和硫酸根离子，并且检出限偏高。实验表明，通过氨型弱阴离子交换树脂消除氢氧化锂溶液中的大量氢氧根基体，再用阴离子色谱法测定样品中微量氟离子、氯离子和硫酸根含量的技术路线可行，可获得较低的方法检出限。该方法具有灵敏度高，选择性好，操作简单等特点，已用于多批实际样品的检测，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DIONEX ICS-1100型离子色谱仪。所用碳酸钠和碳酸氢钠均为优级纯，购自阿拉丁试剂公司。氟离子、氯离子、硫酸根标准溶液（100 mg/L）购自中国计量科学研究院标准物质中心。

氨型弱阴离子交换树脂：CNW BOND NH2（180～200目），健合相为氨丙基的硅胶质树脂，同时具有氢键和阴离子交换的性质；磺酸基型阳离子交换树脂：DOWEX-5（100～120目），苯乙烯-二乙烯苯为骨架，酸溶液浸泡后转型为H型；硝酸：MOS级；无特殊说明时所有用水均为电阻率大于18.2 MΩ的去离子水。

1.2 基体消除树脂柱的制备及再生

基体分离柱制备：PEEK材质，内径4.0 mm×长度45 mm，湿法充填树脂，两端玻璃棉封堵。

树脂转型：用2 mol/L硝酸5 mL以5 mL/min流速洗涤树脂，再用大量二次去离子水洗涤，直至流出液由pH试纸检查为中性。

基体分离树脂的再生：树脂的再生方法同树脂的转型操作。

1.3 色谱条件

离子色谱分析柱：DIONEX IonPac AS23和IonPac AG12A保护柱；流动相：4.5 mmol/L碳酸钠和0.8 mmol/L碳酸氢钠；流速1.0 mL/min；进样体积100 μL；抑制电导检测器；ASRS ULTRAⅡ阴离子抑制器：抑制器电流50 mA。

氟离子标准系列质量浓度分别为：0.2、0.5、 1.0、 1.5、 2.0 μg/mL， 线性回归系数 r2＝0.9979；

氯离子标准系列质量浓度分别为：1.0、2.0、5.0、 10、 20μg/mL， 线性回归系数 r2＝0.9988；

硫酸根离子标准系列质量浓度分别为：1.0、 2.0、 5.0、 10、 20 μg/mL， 线性回归系数r2＝0.9984。

1.4 实验步骤

称取LiOH样品0.5000 g于烧杯中。用去离子水溶解并定容至25 mL容量瓶中。由注射器注入定量环，精确移取1.0 mL LiOH溶液以1.0 mL/min的流速流过转型后的离子交换树脂，切换四通阀，用二次去离子水以1.0 mL/min的流速通过基体消除柱中的离子交换树脂进行洗脱，收集初始20 mL洗脱液于25 mL比色管中，用二次去离子水定容至刻度后摇匀，用离子色谱法测定各组分含量。基体消除装置示意图见图1。执行树脂再生操作时，将图1中2号溶剂瓶更换成盛有硝酸溶液的溶剂瓶，具体步骤见1.2节——基体消除树脂柱的制备及再生。

图1 基体消除装置示意图Fig.1 The schematic diagram of matrix eliminating device

2 结果与讨论

2.1 实验原理

离子色谱法是溶液中微量阴离子组分测定的首选分析方法。但是，现有的离子色谱柱对溶液的酸碱度耐受有限，不建议直接测定过酸、过碱和盐度过高的样品。由于氢氧化锂溶液碱性过高，因此有必要对溶液进行适当的预处理以消除溶液中过量的氢氧根，将溶液转型至近中性，以满足离子色谱法测定的要求。采用直接酸化转型的方式最为简单，但是在酸化的同时会大量引入另一种阴离子组分，对后期的离子色谱测定造成干扰。

因此实验设计以离子交换树脂作为氢离子（H＋）载体， 将含有大量氢氧根（OH-）的氢氧化锂碱性溶液流过载有氢离子的离子交换树脂，溶液中的OH-与树脂中的H＋中和生成水即可消除氢氧根基体，其它阴离子不被离子交换树脂吸附。最终将上述实验得到的中性过柱液用离子色谱法测定目标组分含量。

2.2 树脂的选型

现有的树脂材料中磺酸型阳离子交换树脂和氨型弱阴离子交换树脂均可作为氢离子的载体。CNWBOND NH2树脂的氨丙基偏极性，其官能团作用主要是氢键和离子交换，解离常数pKa为9.8，属于弱阴离子交换树脂，在强碱性条件下可贡献出氢离子。通常磺酸型阳离子交换树脂骨架为聚苯乙烯，其主要交换基团为磺酸基（-SO3H），依靠交换氢离子实现离子的交换过程。

实验分别采用氨型弱阴离子交换树脂和磺酸型阳离子交换树脂作为氢离子载体进行了研究。在质量分数为2.5%的氢氧化锂溶液中加入适量氟、氯和硫酸根离子混标溶液。其余步骤同1.4节实验步骤。依次截取每2 mL柱流出液，用离子色谱法测定流出液中氟、氯和硫酸根离子的含量。绘制流出液中各组分含量与体积的关系曲线，实验结果见图2、3。

图2 氟、氯、硫酸根离子在磺酸基型阳离子交换树脂中的过柱曲线Fig.2 The elution curve of F-，Cl-and SO42-in strong acidic ion exchange resin

图3 氟、氯、硫酸根离子在氨型弱阴离子交换树脂中的过柱曲线Fig.3 The elution curve of F-，Cl-and SO42-in weak anion

由图2可见，氟离子在磺酸型阳离子交换树脂中的出峰时间显著滞后于氯离子和硫酸根离子，为保证3种组分的回收率所需的淋洗体积较大，否则会造成氟离子回收不完全，进而影响下一组实验的进行。由图3可见，氟、氯和硫酸根离子在氨型弱阴离子交换树脂中的出峰时间基本一致，为保证各组分回收率所需的淋洗体积较小。因此，实验选用氨型弱阴离子交换树脂进行氢氧根基体消除实验。

由图2、3的结果可见，两种离子交换树脂对氯和硫酸根离子的洗脱效果无明显差异，对氟的洗脱效果存在显著差异，具体原因另文说明。

另外，考虑到磺酸型阳离子交换树脂会有微量硫酸基团流失，导致硫酸根回流率偏高和检出限较高，实验选用氨型弱阴离子交换树脂作为氢氧根基体的中和材料。

2.3 氢氧根交换容量实验

实验分别以氨型弱阴离子交换树脂与磺酸基阳离子交换树脂为研究对象，测定了两种离子交换树脂的氢氧根交换容量。以质量分数为0.5%的氢氧化锂溶液以1 mL/min的速度连续流过预处理后的氨型弱阴离子交换树脂与磺酸基阳离子交换树脂柱，依次测定不同体积下过柱液对应的pH值，测定结果见图4。

图4 不同树脂的氢氧根交换容量曲线Fig.4 The capacity of OH-for weak anion exchange resin and strong acidic ion exchange resin

由图4可见，氨型弱阴离子交换树脂与磺酸型阳离子交换树脂的氢氧根交换容量基本一致，磺酸型阳离子交换树脂的氢氧根交换容量稍大。两种类型树脂的氢氧化锂溶液（质量分数为0.5%）穿透体积在5.5～6.0 mL范围内。氨型弱阴离子交换树脂在交换容量终点附近pH值变化曲线较磺酸基型阳离子交换树脂平缓，原因是前者可分步释放出氢离子用于中和溶液中的氢氧根离子。为确保氢氧根中和完全，使得过柱液为中性溶液，实验时应严格控制样品的用量。

2.4 加标回收

准确移取1 mL质量分数为2.5%的氢氧化锂溶液于小烧杯中，加入适量阴离子标准溶液。氟、氯和硫酸根的绝对加入量分别为20.0 μg、 50.0 μg 和 50.0 μg， 混匀后按 1.4 实验方法操作，离子色谱测定各组分含量，计算加标回收率，重复3次该实验，测定结果平均值见表1。

表1 阴离子的加标回收率Table 1 The recovery of anion with standard addition

由表1可见，通过加入不同质量的目标组分，各组分的回收率均大于90%。

2.5 方法精密度

向氢氧化锂溶液中分别加入适量的3种阴离子组分，配置系列不同浓度待测组分的工作溶液1#、2#，按照1.4的操作步骤进行实验，连续多次测定，测定结果见表2。

由表2的结果可见，采用氨基弱阴离子交换树脂处理的技术路线适合氢氧化锂中微量阴离子杂质的测定。

2.6 方法检出限

由表2中方法的精密度实验可见，当样品中氟、氯和硫酸根质量分数分别为8 μg/g、20 μg/g和50 μg/g时，各组分的多次测定相对标准偏差均在10%附近。本文以氢氧化锂中各组分质量分数为上述值时多次测定结果标准偏差的5倍作为本方法的最低检出限。表3分别列出了氟离子、氯离子和硫酸根的最低检出限。

表2 方法精密度Table 2 The method pricision

由表3计算得到的氟、氯和硫酸根的方法最低检出限分别是 4.10 μg/g、 10.2 μg/g和23.5 μg/g，考虑到实验过程中的稀释倍数等因素，将氟离子、氯离子和硫酸根的方法最 低 检出限分别定为 5.0 μg/g、11.0 μg/g 和24.0 μg/g。

2.7 实际样品测定结果

该方法应用于实际样品的测试，样品分别来自某核电站。3次测定平均值结果见表4，样品中各杂质含量与参考限值对照结果为合格。

表3 方法检出下限Table 3 The determination limit of the method

表4 氢氧化锂中氟离子、氯离子和硫酸根离子的测定结果Table 4 The detected results of F-，Cl-and SO42-in real lithium hydroxide sample

3 结论

通过氨型弱阴离子交换树脂预先对核纯氢氧化锂溶液转型，消除了溶液中的游离氢氧根基体，采用离子色谱法成功测定了核纯氢氧化锂中微量氟离子、氯离子和硫酸根离子。氨型弱阴离子交换树脂转型效果优于强酸型磺酸阳离子交换树脂。