热电离质谱法测定国际比对氧化铀芯块中的铀同位素比值

张继龙，黎春， 王岚，武朝辉，Cole Hexel，周志波，杨丽芳，李多宏，谭西早

（1.国家核安保技术中心，北京，102401；2.核分析化学与同位素实验室，美国能源部橡树岭国家实验室，橡树岭美国田纳西州，37830）

国际原子能机构（IAEA）核保障分析办公室（SGAS）为评估其网络实验室、候选网络实验室以及其它实验室的核材料分析能力，举办了核材料分析实验室比对的系列性能测试活动 （Nuclear Material Round Robin， 简 称NMRORO）。在2013年和2015年分别举办了第1轮和第2轮NMRORO。该系列活动的第3轮在2017年举办，其比对内容包括：关于克级二氧化铀芯块中铀同位素比值和铀含量测试的实验室分析能力。本次比对共有32个实验室参加，其中包括5个IAEA网络实验室，3个候选网络实验室，10个设施单位实验室和14个其它实验室。

本实验室为国家核安保技术中心运行的中美核安保示范中心分析实验室，于2016年初建成，为提升和验证核材料分析的能力和水平，我们积极申请参加了2017 NMRORO国际比对。

热电离质谱技术测量铀同位素比值是一项非常经典的分析方法，但测量结果会受到样品在蒸发过程中的质量分馏效应的影响。质量分馏主要发生在样品蒸发和电离阶段，轻同位素率先蒸发、电离的几率比重同位素高。造成测量初期轻同位素的信号偏大。为克服质量分馏效应，最早由Romkowski［1］提出全蒸发技术 （TE），将轻、重同位素离子流自测量伊始即开始分别收集，至样品完全蒸发、电离之后，将轻、重同位素离子流分别求和，即可获得 “真正”的同位素比值。

1 原理

TE的原理可用下面公式来表示［2］:式中：Ra/b：TE的测量结果 （a同位素与b同位素的比值）；Ia，i：在时间i时，a同位素的离子流强度（V）； Ib，i： 在时间 i时， b 同位素的离子流强度（V）；i：样品开始蒸发、电离的时间过程，这里以 “次”代替，从0到n；n：样品耗尽的时间，即积分从开始到结束时的时间；ti： 积分时间 （s）；Ia总：a同位素离子流强度的总量（V）； Ib总： b同位素离子流强度的总量（V）。

采用了样品全蒸发的方法，使离子流强度对时间进行了全积分，所以测量结果与各同位素蒸发的优先次序不再有关系，从而克服了质量分馏效应对测量结果的影响。

2 实验

2.1 仪器

赛默飞世尔 （Thermo Fisher）公司生产的Triton Plus型热表面电离同位素质谱仪，具有9个法拉第杯接收器，1个带有能量过滤器（RPQ）的电子倍增器。且配置了8个1011Ω和2个1012Ω的高阻计数器，可与每个法拉第杯灵活搭配使用。

2.2 标准物质及主要试剂

1）标样 （铀同位素标准物质）：NBL CRM U020-A。

2）质控样：NBL CRM U030-A。

3）硝酸：北京化学试剂研究所生产，MOS级纯度，并经2次亚沸蒸馏。

4）水：Mill-Q超纯水，电阻率＞18.2 MΩ·cm。

2.3 样品及处理

1）比对样为质量约5 g的1个二氧化铀芯块。

2）样品处理：准确称重比对样，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入250 mL 50%硝酸，加盖拧紧，置于70℃水浴中保持48 h，待样品完全溶解后，取少量母液加水稀释至约1 mg/mL备用。

2.4 质谱测量［3］

TE测量铀同位素采用双带灯丝结构，样品装载在其中一个铼带上作为蒸发带，另一个铼带作为电离带。双带之间的距离约为1 mm，灯丝电流均为独立控制。

样品烘烤程序：调节烘烤灯丝电流至0.2～0.3 A下点样，装载1 μL铀溶液，调节灯丝电流至0.7 A将溶液蒸干，然后将灯丝电流调至1 A保持1 min，调至1.5 A保持10 s，调至2 A保持10 s，结束样品烘烤程序。此过程以产生最强最稳定的信号为佳。

以表1顺序将标样、质控样和比对样装入样品盘。

表1 样品盘中标样、质控样和比对样的排布Table 1 Configuration of standard，quality control and comparison sample in sample magazine

TE分析步骤：①给电离带灯丝加电流直到将蒸发带灯丝附近的温度加热到1 800℃左右 （电离带灯丝电流约为5.0～5.3 A）；②用187Re的信号进行离子光学参数聚焦和峰位居中，聚焦后的187Re应处于150～500 mV；③给蒸发带灯丝加小电流，待铀信号（235U和238U之和）达到20 mV时进行离子光学参数聚焦和峰位居中；④程序预设铀信号达到50 mV后开始采集数据，并设置一个铀信号最高强度（3～20 V）；⑤蒸发带持续加热直到铀样品消耗殆尽，当铀信号低于预设值，数据采集结束。

234U、235U和238U由法拉第杯接收，236U由电子倍增器接收，接收器的排布见表2，每次获取数据（cycle）的积分时间为1.049 s。

表2 TE测量铀同位素接收器的排布Table 2 configuration of collector cups in TE uranium isotope measurement

3 结果与讨论

3.1 TE中U信号强度以及235U／238U测量结果

在2.4节所述条件下测量标样CRM U020-A， 铀信号经过 105 s （100×1.049 s）的爬升后，235U（0.2 V）和238U（9.8 V）的信号强度之和达到预设值10 V，在此情况下保持了大约12 min（700×1.049 s），之后铀信号开始下降（图1）。图2是TE获取235U和238U的实时比值（IU-235，i／IU-238，i）和积分求和比值（IU-235，总／IU-238，总）的对照图，实时比值呈现出明显的分馏效应，开始阶段235U蒸发速率要快于238U，这时235U／238U测量值大于其参考值，随着样品的消耗和时间推移，235U／238U测量值不断降低，并在测量后段小于参考值。采用全蒸发、离子流强度对时间的全积分，最终得到的积分求和比值趋近于其参考值，从而克服了质量分馏效应对测量结果的影响。另外需要注意的是，样品在蒸发初始和样品消耗结束时，因235U信号小造成 IU-235，i／IU-238，i统计涨落较大， 但此两部分数据在总数据中所占比例较小，不会对测量结果造成太大影响。

图1 采用TE方法测量得到的235U、238U信号图Fig.1 Distribution of235U，238U signal intensity by TE measurement

图2 采用TE方法测量铀样品得到的235U／238U分布图Fig.2 Distribution of235U/238U signal intensity of uranium sample by TE measurement

3.2 TE中234U／238U和236U／238U的测量结果

TE技术测量标样CRM U020-A得到的234U／238U （IU-234，总／IU-238，总） 为 0.0001771，236U／238U（IU-236，总／IU-238，总）为 0.0001239， 测量结果分别与其参考值的偏差为0.15%和2.9%。两者均存在正偏差，但236U／238U更为明显。其原因可能是：由于离子在向前传输过程中，与质谱管道中残留的气体分子发生碰撞而导致离子能量发生色散，在谱图上形成拖尾，对低浓缩铀样品来说，238U丰度较高，它的拖尾会对234U和236U造成一定影响，导致234U／238U和236U／238U测量结果偏高。236U与238U的质量数更为接近，故影响更为明显；234U、235U和238U采用法拉第杯接收，236U采用二次电子倍增器接收，不同种类的接收器之间存在效率差异，这可能也是造成236U／238U测量结果偏大的另一个原因。

3.3 计算校正因子

在质谱分析过程中，通常需要对一个有证标准物质多次重复测量，用于计算系统偏差（也称质量偏倚）。常用的校正方法有线性校正（C校正）和K校正。

3.3.1 线性校正

线性校正公式［3］如下：

式中：C为质量偏倚校正因子。

3.3.2 K校正

K校正公式为：

式中： K23n／238为校正因子； n为4、 5、 6。

通过测量标样CRM U020-A，依据C校正和K校正公式分别计算出校正系数C和K，计算结果见表3。

3.4 质控样的测量结果

NBL CRM U030-A作为质控样品用于TE方法的质量控制，测量条件和测量过程与标样和样品保持一致，测量结果见表4。

表3 校正因子C和KTable 3 Correction factors C and K

表4 质控样CRMU030-A的测量结果Table 4 Measured results of control sample of CRM U030-A

由表4可知，对于235U/238U而言，C校正和K校正后测量结果完全一致，这是因为标样和样品的同位素对相同 （都是235U和238U），造成两个公式化简后相等，所以得到的结果也无差别。但对234U/238U和236U/238U而言，经K校正的测量结果与其参考值的偏差要明显小于经C校正的数据，究其原因，C校正只能对质谱仪器固有的质量歧视效应进行校正，无法对强峰拖尾和接收器效率差异进行扣除。但在标样和样品同位素丰度差别不大的情况下，K校正既能对质量歧视进行校正，也能对强峰拖尾和接收器效率差进行一定程度的扣除，所以K校正要优于线性校正。若要更高精度测量234U/238U和236U/238U，可通过改良的全蒸发技术（MTE）进行测量［4-5］。 基于上述原因，本工作选择K校正处理比对样品数据。

3.5 比对结果

IAEA于2017年8月公布了2017NMRORO比对报告，实验室间分析测试能力采用Z（或ζ）比分数进行评价［6］，判定的标准分为以下3种情况：

表5是本实验室提交的比对样品测量结果，234U／238U、235U／238U 和236U／238U 与 IAEA 公布的参考值偏差分别为0.02%、-0.003%和0.97%，在实验室间分析测试能力评价中，Z（或 ζ）比分数分别是0.03（或 0.05）、 -0.05（或-0.07）和0.15（或0.25），均被评价为满意。另根据IAEA公布的参考值和参与比对的32家实验室测量值进行推算，本实验室在234U／238U比对中取得排名第1，在235U／238U比对中取得排名第3，在236U／238U比对中取得了排名第9的成绩。

4 结论

比对结果表明，本实验室建立的TE-TIMS测量铀同位素比值的方法准确可靠。

TE技术有效克服了质量分馏效应对测量结果的影响，可以准确测定铀的主同位素对235U／238U。但对于次同位素234U和236U，受到235U和238U离子峰拖尾、接收器的效率差异，以及信号弱统计涨落大等影响因素，难以高精度测定234U／238U和236U／238U， 尤其是236U／238U影响更为明显。采用K校正可在一定适用范围内较好地解决上述问题。

表5 IAEA比对样品的测量结果Table 5 Measured results of IAEA NMRORO