微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定土壤中主次元素

余海军 张莉莉 屈志朋 杨 远 邓飞跃

(1 湖南省勘测设计院，长沙 410004；2 中国电建集团 中南勘测设计研究院有限公司工程科研所，长沙 410014；3 湖南农业大学，资源环境学院，长沙，410128；4 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

引言

近年来，我国对土壤环境污染的调查越来越重视，并且已将环境检测任务下放至第三方具有环境检测资质的检测机构，其中国家级区域性土壤调查任务量越来越多，土壤中重金属检测是本次全国土壤污染状况详查侧重点。由于土壤中主成分含量高，微量元素种类多，基体干扰大，快速准确分析土壤中金属元素含量存在较大难度，因此需要一种准确的分析方法快速测定土壤中金属元素含量。这对土壤环境调查研究以及风险评估具有重要意义[1]。

目前常用的分析土壤中金属元素含量的分析方法有分光光度法、原子吸收光谱法(火焰法及石墨炉法)(FAAS和GFAAS)[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、X射线荧光光谱法(XRF)、原子荧光光谱法(AFS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[3-7]。其中，分光光度法和AAS法由于灵敏度较低、抗干扰能力差、不能同时测定多种元素，难于满足土壤中快速测定金属元素的要求。AFS只适用于易形成气态氢化物元素的测定[8](如As、Sb、Se和Hg等)，难以分析难形成气态的元素。XRF法能够对土壤中金属元素进行快速测定，但土壤标准物质的制备一直是该方法快速测定的难题，抗干扰能力较差。ICP-MS法具有高灵敏度、线性范围宽和多元素同时测定等优势，但ICP-MS仪器昂贵，维护成本很高，且该方法耐盐分和耐总溶解固体量能力差，不适用于土壤中主成分元素的分析。而ICP-AES法具有良好的准确度和精密度、宽动态线性范围[9]，能够同时适应土壤中微量和高含量组分的分析。

本文以硝酸-氢氟酸-双氧水为消解体系，采用微波消解法快速消解样品，采用高氯酸驱赶氢氟酸，稀王水溶解盐类物质。通过采用最优的ICP-AES仪器条件和适合待测元素浓度梯度的标准曲线测定土壤中的主次元素，选用国家一级标准物质验证本方法的准确性，实验结果令人满意，说明本方法适用于土壤中主次元素的快速分析。

1 实验部分

1.1 仪器

高通量微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)，电子天平(感量0.000 1 g，日本岛津公司)，Thermo 7400全谱直读光谱仪(CID电荷注入检测器，美国热电公司)，高盐雾化器(美国热电公司)，超纯水(北京普析通用仪器有限责任公司，电阻率≥18 MΩ.cm)。

1.2 实验试剂

高纯氩气(质量分数大于99.99%)，HNO3、HF、H2O2、HClO4、HCl均购于上海国药集团化学试剂有限公司(优级纯)。国家一级标准物质GBW07402、GBW07403和GBW07408购于中国计量科学研究院。实验所使用器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡至少24 h，然后再采用超纯水冲洗干净，烘干，备用。

1.3 ICP-AES操作参数

待ICP-AES点炬成功后，至少等仪器正常运行20 min后，进行样品分析。ICP-AES工作参数见表1。

表1 ICP-OES工作条件Table 1 Working parameters of ICP-AES

1.4 样品的前处理

准确称取过1 mm尼龙筛的土壤样品0.1 g (精确至0.000 2 g)于微波消解罐中，沿壁加入6 mL HNO3、2 mL HF、1 mL H2O2，摇匀，静置5～10 min，按照表2的微波消解程序进行消解。待消解完毕，冷却，取出在通风橱中开盖，试液应为澄清透明无残渣，移取1 mL HClO4于消解罐中，并将消解罐放在电热板上加热，温度设置为200 ℃，经常摇动消解罐，挥硅。当白烟即将冒尽，使样品呈黏稠状，再加热10 min，直到不能在罐体内滚动，须防止样品烧干。取下稍微冷却后加2.5 mL 王水(1+1)，再冲入约10 mL去离子水，继续加热5～10 min，溶液为黄色透明无残渣，冷却后转入25 mL比色管定容，平行做4份空白。配制待测元素标准曲线溶液均采用国家有色金属及电子材料测试中心的单元素标准物质配制，再按照表3所示浓度配制而成的混合标准曲线溶液，用ICP-AES对样品中待测元素测定。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

1.5 标准溶液配制

混合标准溶液(介质均为5%王水)中各元素的浓度见表3。

表3 各元素标准溶液浓度Table 3 Elements concentration in standard solution /(μg·mL-1)

2 结果与讨论

2.1 分析波长及观测方式的选择

待测元素分析波长的选择是依据元素谱线特征、元素之间的相互干扰情况及ICP-AES对待测元素的信噪比确定的。由于样品中各元素含量相差较大，应尽量使待测样品与标准溶液处在同一酸度以基本消除酸的基体效应。通过检查土壤样品光谱图，看待测元素是否存在谱线重叠现象，选择光谱干扰较小的谱线。少量元素有背景位移现象，应使用离峰扣背景法进行校正。表4为实验选择的待测元素的分析波长及推荐的观测方式。

表4 待测元素分析波长及观测方式Table 4 Analytical wavelengths and view pattern of elements

2.2 土壤样品的前处理

常用的土壤样品前处理方法有：1)干灰化法；2)湿法消解法；3)密闭微波消解法。干灰化法容易使易挥发元素如Pb、As、Cu、Zn等元素在样品处理中挥发，从而使测定结果偏低。使用敞口的湿法消解前处理样品消耗时间长，在样品处理过程中容易产生大量酸雾，对环境和人体造成危害，敞口暴露在空气中的样品容易在前处理过程受到沾污，同时，湿法消解法亦容易造成易挥发元素的损失。而微波消解具有样品前处理速度快、试样受热均匀、试剂消耗少、空白值低等优势，同时样品中的待测元素能够很好地保留在消解液中。因此，实验选用了微波消解进行样品前处理。

为保证土壤样品在微波消解中能够消解完全，称取土壤的质量精确至0.000 1 g，每个消解灌中加入的酸量保持一致，使消解罐中承受的压力均匀，能使样品消解成澄清透明的溶液。样品开罐时在罐盖上的溶液用少量水将残留的液滴转入罐内，减少待测元素的损失。在使用电热板进行赶酸时需要摇动罐内的溶液使得SiF4挥发彻底，减少HF对ICP-AES进样系统的损伤。

在赶酸过程中一定要注意样品不能烧焦，否则Al将形成难溶解的Al2O3，再次仅用盐酸溶解盐类时将很难再次形成铝离子，导致结果偏低。同时，易挥发元素Pb、Cr、As、Se、Sn等元素因样品烧结导致元素挥发使测定结果偏低。主要通过观察试样液珠在罐底部是否已形成不流动淡黄色胶体判断是否将酸赶尽。待无酸雾飘动后，就可以在试样稍冷后加入稀王水再在200 ℃的电热板上溶解盐类，溶液应是金黄澄清无残渣状。

土壤中的有机质含量会影响土壤样品的前处理效果。土壤有机质含量如果较高，需延长放置时间或低温加热。若经过微波消解仪消解后的样品仍是颜色较深或有明显的残渣的样品，需对消解各个阶段的时间延长以达到满意的消解效果。可在从微波消解仪取出后增加一定量的高氯酸氧化土壤中有机质，最后形成澄清的溶液。

2.3 标准曲线及方法检出限

在仪器的最佳条件下，对试剂空白溶液进行11次测定，依据IUPAC规定，以3倍标准偏差(3σ)对应的浓度为其方法检出限。表5为待测元素检出限和标准曲线相关系数。

表5 待测元素检出限及标准曲线相关系数Table 5 Detection limit of elements and calibration curve correlation coefficient

2.4 样品测定

根据土壤元素测定要求，选定了国家一级标准物质GBW07402、GBW07403和GBW07408作为质控样品。将仪器设定自动扣减空白，选择待测元素最佳的分析波长(见表4)，选择波长时应遵循峰形尖而高、左右背景低而平、良好的曲线线性相关性和标准物质结果与标准值吻合度高的原则。样品中待测元素的测定结果、相对偏差(RE)和相对标准偏差(RSD)结果见表6。从表6可以看出As、Ca、Cu、Fe、K、Mg、P、Pb、Zn的准确度和精确度均能在1∶20万区域地球化学调查样品化学成分分析所规定的控制限之内，Mo和Cd在土壤中的含量非常低，所以平行性还未达到要求，应用灵敏度更高的仪器(如石墨炉或等离子体质谱仪)进行检测。同时，该方法若改为盐酸提取后的试样采用原子荧光光谱法进行测定，测定结果与土壤标准值一致。总的来讲，实验结果表明质控样品中大部分元素接近理论值，均获得满意的测定结果，样品中待测元素的RE和RSD结果良好，能够满足土壤中金属元素实际分析的要求。

表6 样品测定结果Table 6 Sample detection results(n=3) /(μg·g-1)

3 结论

采用微波消解-ICP-AES法同时测定了土壤中多种主次元素浓度。与国家标准方法相比，本方法的前处理方法减少氢氟酸的使用量，提高样品的溶解效率，减少了赶酸过程中待测元素的损失，降低了高浓度酸雾对操作人员的身体伤害。本方法具有精密度高、线性范围宽、稳定性好、准确度高、同时测定土壤中的微量和常量元素的优势，适合大批量的土壤中主次元素的测定，能够为土壤污染详查工作提供准确快速测定土壤中多种元素的方法。