沉淀分离-EDTA返滴定法测定卡尔多炉渣中的铅量

李腾飞 刘君侠 李先和 万 双

(阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327)

引言

卡尔多炉渣是贵金属冶炼过程中的中间物料，在贵金属冶炼过程中，熔炼炉渣富含贱金属的量是贵金属(金、银)的数倍，快速准确了解卡尔多炉渣成分及含量对卡尔多炉渣的价值评定和冶炼生产控制显得尤为重要，其中卡尔多炉炼铅工艺是其中关键的一节，因此需要准确测定其中的铅量，传统的EDTA直接滴定方法[1-2]测定卡尔多炉渣中的铅，由于杂质不易分离，干扰元素多，严重影响铅测定结果的准确性。本文采用EDTA返滴定法[3]测定卡尔多炉渣中的铅，该方法有效分离了物料中钡及其他大量干扰元素，得到了较为准确的测定结果。

本文针对该物料中铅量的测定，对共存元素干扰及试验条件等进行了探讨，提高了方法的准确度，并对该类型样品中其它物相分析有一定的参考作用[4-12]。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸、氯酸钾、硫酸、氟化氢铵、氨水、抗坏血酸均为分析纯试剂，硫酸(2+98)，酚酞指示剂(1 g/L)，二甲酚橙指示剂(1 g/L)，盐酸(1+1)。

乙酸铅溶液(8 g/L)：称取8 g乙酸铅溶于50mL乙酸乙酸钠缓冲溶液中，用水稀释至1 000 mL，摇匀。

乙酸乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5～6.0)：称取375 g无水乙酸钠溶于水，加入50 mL冰乙酸，用水稀释至2 500 mL，摇匀。

EDTA标准溶液(c(EDTA)≈0.02 mol/L)：称取8 g乙二胺四乙酸钠，加入1 000 mL水，加热溶解，冷却，摇匀，静置后标定。

1.2 实验方法

称取0.30 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL烧杯中，用少量水润湿，加入15 mL氯酸钾饱和的硝酸，加入0.1 g氟化氢铵，盖上表面皿，置于电热板上低温溶解，待试样完全溶解，取下稍冷，加入12～15 mL硫酸，继续加热至冒浓烟约10 min(砷、锑含量较高时可在冒烟后加入HBr挥发除去)，取下冷却，用水吹洗表面皿及杯壁，加水稀释至70 mL，煮沸10 min，流水冷却于室温放置3 h。

用慢速定量滤纸过滤，用硫酸(2+98)洗涤烧杯及沉淀5～6次，水洗2次，弃去滤液。将滤纸连同沉淀放入原烧杯中，加入50 mL EDTA标准溶液，5 mL氨水，1滴酚酞指示剂(1 g/L)，盖上表面皿，加热微沸至溶液由红色变为微红色时取下，用盐酸(1+1)中和到微红色消失，加入30 mL乙酸乙酸钠缓冲溶液，用水吹洗杯壁，盖上表面皿，加热微沸15～20 min，取下冷却，用水吹洗杯壁，加30 mL水，0.1 g抗坏血酸(含银高的试样不加)，2～3滴二甲酚橙指示剂(1 g/L)，用乙酸铅溶液(8 g/L)滴定至试样变为紫红色并过量5～10 mL，用EDTA标准溶液继续滴定溶液由紫红色变为亮黄色即到达终点。

2 结果与讨论

2.1 共存元素干扰及排除方法

2.1.1 碳的影响

由于样品中碳含量高，样品不能完全分解，可以加入硫酸冒烟使不溶物碳化分解，也可加入氯酸钾饱和的硝酸溶解样品，除碳效果较好，样品分解完全。

2.1.2 硅含量的影响

样品中硅含量较高会造成样品极难分解，反应生成硅酸盐会继续对铅形成包裹，不易分离，影响滴定结果，反应过程需要加氟化氢铵挥发除去硅，排除其影响。

2.1.3 钡含量的影响

钡含量较高时反应过程会形成铅钡复盐沉淀，沉淀极其稳定不易分解导致实验结果偏低，使用返滴定法，加入过量的EDTA标准溶液，在氨性溶液中，加热煮沸沉淀，加入缓冲溶液使铅与其络合，并用乙酸铅溶液(8 g/L)滴定剩余的EDTA并过量，最后用EDTA标准溶液滴定过量的乙酸铅。实验结果见表1。

表1 钡的影响实验Table 1 Influence experiment of barium

表1结果表明，直接测定法测定结果偏低，采用返滴定方式可有效排除钡含量的影响，实验证明，在铅可以得到准确测定的情况下，钡的最大允许量可以达到12%～16%，对于复杂的样品，采用返滴定的方法测定，方法的适用范围宽，尤其适用于钡含量高的样品分析。

2.1.4 铜、锌、铁含量的影响

样品中含有少量的铜、锌、铁等杂质元素，其中铜、铁会对终点的颜色变化产生干扰，锌也会与EDTA溶液反应影响其滴定结果，实验中用硫酸沉淀分离排除该类杂质元素的干扰。为了考察沉淀分离杂质元素的效果，在铅溶液中加入不同量的铜、锌、铁，并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定滤液中杂质含量。实验表明，该类杂质元素在沉淀过程中与铅分离效果较好，少量的铁和铜存在也可以通过加入抗坏血酸和硫脲进行掩蔽。实验结果见表2。

表2 铜、锌、铁的影响实验Table 2 Influence experiment of copper, zinc and iron /mg

2.1.5 砷、锑含量的影响

样品中砷、锑的含量高时，溶液会有浑浊，由于浑浊物对杂质的吸附导致沉淀洗涤效果变差，实验结果不稳定，通常使用排除干扰的方法是在硫酸冒烟后，加入氢溴酸挥发除去砷、锑。

2.2 氟化氢铵的用量

使用内控样品1#(ωPb理论值=41.00%)进行实验，其理论结果为多种分析方法比对，通过重复再现性实验多次检测，加标回收等质控手段最终确认，样品按实验方法溶解，改变氟化氢铵用量，探究氟化氢铵对测定结果的影响。实验结果见表3。

表3 不同氟化氢铵用量结果对比Table 3 Comparison of results of different amounts of ammonium hydrogen fluoride

实验表明，不加氟化氢铵，铅的结果偏低，加入氟化氢铵过量，其结果也会严重偏低；原因是不加氟化氢铵，包裹在硅酸盐中的铅不能被溶解，导致结果偏低；加入过量的氟化氢铵，多余的氟化氢铵会严重腐蚀玻璃烧杯，导致溶液中的偏硅酸盐过高，严重吸附铅，致使结果偏低，同时偏硅酸容易吸附其它金属离子，使滴定终点无明显突跃，当氟化氢铵用量在0.05～0.15 g时，铅的测定结果准确度、精密度较高，因此该种试样选用氟化氢铵用量为0.10 g。

2.3 沉淀陈化时间

为确保硫酸铅沉淀完全，移取50 mg Pb标准溶液，加入硫酸形成沉淀，对照不同陈化时间下铅的回收率，结果见表4。

表4 不同陈化时间下Pb的测定结果对比Table 4 Comparison of Pb measurement results at different aging time

实验表明，陈化时间低于0.5 h时，铅的回收率低于99.0%，放置2.5 h后，铅的回收率达到99.9%以上，因此一般推荐沉淀静置3 h后过滤。

2.4 氨水用量的选择

EDTA在氨性溶液中加热与硫酸铅钡复盐发生反应，在2#样品(ωPb理论值=26.18%)中加入不同量的氨水进行实验，结果如表5所示。实验表明氨水的加入量不够时会导致结果偏低，以加入5 mL为宜。

表5 不同氨水加入量结果对比Table 5 Comparison of results of different amounts of ammonia water

2.5 乙酸乙酸钠缓冲溶液的加入量

为确保整个滴定过程溶液pH值保持在5.5～6.0，对乙酸乙酸钠缓冲溶液的加入量进行实验，表6实验表明缓冲溶液以加入30 mL为宜。

表6 不同缓冲溶液加入量结果对比Table 6 Comparison of results of adding different amount of buffer solutions

2.6 微沸时间

加入缓冲溶液后，微沸时间对实验结果有一定的影响。实验中采取不同的微沸时间进行实验，实验结果见表7。实验表明加入缓冲溶液时，微沸时间应该在15～20 min，时间过长或过短都会导致硫酸铅沉淀溶解不完全从而使结果偏低。

表7 样品不同微沸时间结果对比Table 7 Comparison of results of different boiling time of samples

2.7 精密度和准确度实验

通过对样品1#、样品2#在最优的实验条件下，进行滴定分析(n=8)，结果见表8。由表8可以看出，方法对样品中铅含量的测定精密度好，准确度较高。

表8 方法的精密度以及准确度实验Table 8 Precision and accuracy control experiment of the method(n=8) /%

2.8 加标回收实验

移取100 mg Pb，依次加入20 mg Cu、20 mg Zn、16 mg Ba、15 mg Fe、5 mg Si、2 mg As、2 mg Sb形成标准样品，按照实验方法对其进行加标回收实验，结果见表9。实验表明，该方法针对此类型样品中Pb含量的测定结果可靠性高。

表9 加标回收实验Table 9 Recovery experiment

3 结语

采用沉淀分离-EDTA返滴定法建立了卡尔多炉渣中的铅含量测定方法，该法准确度高，精密度好。并在大量实验的基础上，探讨了各类因素对铅量测定的影响，总结了最优的操作条件及共存元素干扰排除措施。