VOCs在分子筛上吸附性能的研究进展

薛梦婷，李 勇

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215000）

挥发性有机物（VOCs）是目前影响大气环境的主要污染物之一，它是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的主要物质，会对人的健康以及环境造成很大的影响，因此如何有效净化挥发性有机物便成为了社会关注的热点。较为常见的处理VOCs技术有吸附、生物过滤以及催化氧化等。吸附法因其系统简明、成本低和能耗少等优点，成为当下国内外普遍采用的VOCs净化技术。含有大量微孔且吸附容量大的活性炭是工业上使用较多的VOCs吸附剂，但是它在吸附时存在着吸附剂损耗大、热稳定性差、易燃易爆、再生困难、孔道易堵塞、亲水性强等缺点［1］，因此为了更好地满足处理工业废气的需要，人们开始研究可以取代活性炭的新型吸附剂。

1 分子筛吸附净化VOCs性能

目前，中国的印刷、涂料、半导体、橡胶加工等行业是产生VOCs的主要来源，在各类VOCs中尤以甲苯较为常见。各行业产生的VOCs见表1［2］。

1756年，人类便发现了一种天然的微孔硅铝酸盐即天然沸石。这种材料在吸附、离子交换、干燥、催化等方面都有很好的表现。但是天然沸石无法满足工业上大规模的需求，人们便开始研究人工合成沸石，即分子筛。分子筛是一种多孔材料，其孔道规整、有序且具有比表面积大、孔容高、耐损耗、热稳定性好、易脱附等特质，因此被认为是可以用来吸附VOCs的新型材料。目前，可用于吸附VOCs的分子筛分类见表2。

表2 可用于吸附VOCs的分子筛分类

1.1 立方构型分子筛

1.1.1 Y型分子筛

Y型分子筛的骨架为八面体，具有β笼型空间孔洞。邻近的β笼由立方柱连接，组成了超笼孔洞和三维孔道系统。超笼结构含有4个十二元环孔，环形孔道的孔口尺寸约为0.74 nm×0.7 nm，该尺寸和甲苯分子的尺寸非常接近，使得一些尺寸相近的有机分子可以在孔道内扩散［3］。

周春何等［4］对比了活性炭及分子筛吸附甲苯的性能发现：NaY分子筛的比表面积与孔容都和活性炭相当，在进气流量为1 000 mL/min、入口甲苯质量浓度为1 645 mg/m3时，NaY分子筛的吸附量为0.232 6 g/g，与活性炭的0.268 7 g/g所差无几。将入口处的甲苯质量浓度降低至500～1 000 mg/m3再进行吸附对比实验，结果发现NaY分子筛的吸附量要高于活性炭的吸附量。由于甲苯在分子筛孔道内的吸附强度较大，其从NaY分子筛上脱附便稍显困难，但还是易于活性炭，可见在处理低浓度VOCs时选择NaY分子筛更为适宜。W.W.Zhang等［5］研究了不同孔径的分子筛动态吸附甲苯的性能。结果表明NaY分子筛的孔口尺寸稍大于甲苯分子的尺寸，使得低压下在狭窄的孔道内也会发生较强的弥散作用，另外在吸附芳香烃时分布在超笼中的钠离子起到了路易斯酸的作用，使分子筛与芳香烃的π键有较强的相互作用力，同时甲苯的甲基也可以进入β笼及超笼内，所以NaY分子筛吸附甲苯容量更大。当进气流量为50 mL/min、入口甲苯质量浓度为270 mg/m3时，NaY分子筛的穿透时间接近70 min，吸附量为0.248 8 g/g。

1.1.2 X型分子筛

X型分子筛和Y型分子筛一样具有八面沸石笼状结构，通常将硅铝物质的量比为2.2～3.0的称为X型分子筛，硅铝物质的量比大于3的称为Y型分子筛［6］。 李慧芳等［7］考察了几种分子筛对甲醛的吸附性能发现，甲醛可以顺利进入NaX型分子筛的十二元环主孔道，但是分子筛的三维骨架对甲醛进入β笼内有一定的阻碍作用，分子筛对甲醛具有不错的吸附容量，为0.105 g/g。王国庆等［8］用不同种类的沸石分子筛对甲醛进行吸附实验，结果发现经Ca2+交换13X中的Na+后制得的CaX分子筛对甲醛具有较好的吸附性能。这是因为Ca2+荷径较大，产生电场较强形成了较强的极化作用，甲醛因带有羟基易被极化，所以更容易被吸附。分子筛孔道内的酸性中心会随着电场的增强而增多，同时孔道内的晶格场作用与邻近孔壁的势场相重叠，使得气体与材料之间的作用能变大，甲醛更易进入超笼结构之中。在这一系列作用下CaX对甲醛的穿透时间也更长。在入口甲苯质量浓度为4 mg/m3时CaX分子筛在2 h内对甲醛的脱除率都能维持在90%以上。

1.1.3 A型分子筛

A型分子筛同样具有八面沸石结构，微孔孔道为八元环。目前可用于吸附的主要为5A型分子筛（又称CaA分子筛），由Ca2+交换制得，由于钙离子核径比大于钠离子，因此会产生更强的电场以及酸性中心，使5A分子筛具有更强的极化作用，更适合吸附极性分子［9］。S.Mays 等［10］用 5A 分子筛对苯和甲苯做了吸附实验，结果发现：具有三维立体结构的5A分子筛对苯和甲苯均有较好的吸附性能。在对苯和甲苯的竞争吸附实验中，分子筛表面吸附力较弱的苯会被吸附力较强的甲苯所取代，因此甲苯相对于苯可以更好地被5A分子筛所吸附，二者均在120 min左右时达到吸附平衡。

1.2 六方构型分子筛

1.2.1 MCM-41分子筛

MCM-41分子筛是1992年由Mobile公司合成出的一种介孔分子筛。它具有比表面积大、孔道体积大、孔径均匀并且可在1.5～10 nm内调变的特性，其孔道结构为六方有序结构，孔道排布为蜂窝状［11］。

C.M.Ma等［12］以废太阳能电池板作为硅源，MCM-41为原粉合成了S-MCM分子筛。并进行了MCM-41和S-MCM对甲苯的吸附实验，发现二者都具有典型的六方结构，S-MCM分子筛具有比MCM-41更短的周期性孔道，因此其吸附容量要稍大于MCM-41分子筛。在进气流量为138 mL/min，入口甲苯质量浓度为6 170.09 mg/m3时，2种材料对甲苯的吸附容量最大，MCM-41的吸附容量为0.262 g/g，SMCM的吸附容量为 0.277 g/g。黄海凤等［13］做了MCM-41分子筛吸附苯系物的实验。结果发现，具有介孔结构的MCM-41分子筛对质量浓度在10 000～100 000 mg/m3内的苯系物吸附效果较好，这是因为在这个浓度范围内苯系物在分子筛内的吸附主要由材料内部的介孔为主导，并且由于所用的MCM-41分子筛平均孔径为3 nm左右，所以随着吸附质分子尺寸的增大，分子筛孔壁对吸附质的叠加作用力也会更强，吸附效果会更好，因此MCM-41对分子尺寸大的邻二甲苯和均三甲苯的吸附效果好于甲苯。

1.2.2 SBA-15分子筛

SBA-15分子筛是一种具有规整的二维对称六方状孔结构的介孔分子筛，其孔径约为1～3 nm，骨架构成主要为无定形的SiO2，且分子筛表面含硅羟基。SBA-15分子筛内也含有少量微孔，可起到连接介孔孔道的作用［14］。因此SBA-15分子筛具有孔结构丰富、孔径较大、孔壁厚以及稳定性好的优点，这些特质使其在吸附VOCs方面具有极大的潜力。

黄海凤等［13］通过SBA-15动态吸附甲苯、邻二甲苯、均三甲苯的实验发现：在进气质量浓度小于10 000 mg/m3或大于100 000 mg/m3的范围内SBA-15对苯系物的吸附效果较好。这是因为SBA-15分子筛孔径较大且存在部分微孔，在小于10000mg/m3时吸附主要发生微孔吸附，但由于微孔数量有限，随着浓度的升高逐渐转变为介孔吸附，进一步提高浓度后在分子筛内部会发生毛细凝聚现象，吸附量又会得到大幅提高。SBA-15分子筛在吸附芳烃类VOCs时传质阻力小，吸附有机物的效率高。当进气风量为500 mL/min时，SBA-15分子筛对均三甲苯吸附量最大，达到了0.183 g/g。SBA-15的吸附容量随着分子量的增加而增加，并且由于吸附时VOCs会在材料上凝结，所以沸点更高的VOCs也更容易凝结。随着VOCs分子尺寸的增大其与SBA-15孔壁的作用力也更强，吸附容量也会更大。W.W.Zhang等［5］在不同孔径分子筛对甲苯的吸附性能实验中发现因为SBA-15分子筛中的介孔是通过微孔相互连通的，且其具有较厚的二氧化硅壁所以SBA-15的稳定性较高，在较低的相对压力下吸附质和孔壁具有很强的相互作用力，在微孔和介孔的协同作用下其吸附甲苯的穿透时间长，吸附容量大，为0.22 g/g。金炜阳等［15］在不同的晶化温度下制备了不同的SBA-15分子筛，并考察了其对甲苯和乙酸乙酯的吸附性能。结果表明，当晶化温度为80℃时晶化不完全，SBA-15分子筛中还存在着相当量的微孔，随着晶化温度的升高材料的比表面积和孔容都有所减小，材料内部微孔也向介孔发生了转化。通过吸附实验发现，SBA-15对乙酸乙酯的吸附量主要与比表面积有关，而对甲苯的吸附量则和材料中的微孔含量有密切的联系。随着微孔含量的减少，SBA-15对甲苯的吸附容量也逐渐减少。晶化温度为80℃的SBA-15比表面积和微孔含量相对较大，因此对甲苯和乙酸乙酯的吸附容量也较大，分别为0.08 g/g和0.21 g/g。由于SBA-15表面的羟基可以和乙酸乙酯结合，所以样品呈现出了亲乙酸乙酯憎甲苯的性能。

1.3 正交或单斜构型分子筛

1.3.1 丝光沸石分子筛

丝光沸石分子筛骨架结构由四元环和五元环相互连接组成，主要孔道结构为十二元环和八元环组成的直筒型孔道，并且每层孔道之间存在一定的位移，因此形成了斜方构型［16］。丝光沸石具有热稳定性高、耐酸性强、疏水性好、成本低等特点，孔道直径为0.4～0.66 nm［17］。

王焕英等［18］用Na型丝光沸石和经离子交换后的氢型丝光沸石对正丁烷做了吸附对比实验。结果发现，氢型丝光沸石没有Na型丝光沸石存在的微孔孔道堵塞问题，对正丁烷吸附效果较好。对正丁烷的吸附平衡时间为60 min，平衡吸附量约为0.041 g/g。

1.3.2 ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛具有三维交叉孔道，孔道是由8个有共用顶点的硅（铝）氧四面体组成的五元环构成的，其孔道截面为椭圆形，尺寸为 0.54 nm×0.56 nm［19］。ZSM-5分子筛具有成本低、疏水性强、硅铝比可大范围调变、热稳定性高等优点［3］，这些性质使其可以被用来作为吸附VOCs的吸附剂。

黄海凤等［20］以不同Si/Al比的ZSM-5分子筛为吸附剂，考察了其对醇类、酯类、烃类及酮类VOCs的疏水、吸附性能。研究发现，甲苯主要吸附在ZSM-5的微孔孔道内，硅铝物质的量比为300的ZSM-5分子筛微孔孔容最大，对甲苯的饱和吸附容量最大，为0.077 g/g。且其对乙酸乙酯、丙酮、异丙醇等VOCs的吸附容量与甲苯的吸附容量也十分接近。但吸附环己烷和环己酮时，由于这2种分子的尺寸大于ZSM-5的孔道尺寸，导致二者难以进入分子筛孔道内，因此呈现出的吸附效果较差，所以ZSM-5更适合吸附一些小分子VOCs。在甲苯和水汽的竞争吸附实验中，由于硅铝比大的样品中铝原子替代硅原子的现象减少，分子筛骨架所带的负电荷减少，对骨架外的阳离子补偿的需求变小，材料极性降低，更容易吸附极性小的分子。 因此n（Si）/n（Al）=300 的 ZSM-5 分子筛对甲苯的饱和吸附量可达0.075 g/g，对水汽的吸附量仅为0.001 g/g，展现出了良好的吸附性能和疏水性能。H.Zaitan等［21］用间歇式吸附加臭氧氧化技术以n（Si）/n（Al）=2 100 的高硅型 ZSM-5 分子筛为吸附剂吸附甲苯，实验发现当进气风量为83.33 mL/min、进口甲苯质量浓度为205 mg/m3时，这种ZSM-5分子筛对甲苯的饱和吸附容量达到了0.086 g/g，且分子筛再生后再进行多次吸附实验对甲苯的吸附容量几乎没有影响。

2 影响分子筛吸附VOCs性能的因素

为了更好地用分子筛吸附VOCs，探究影响其吸附性能的因素十分必要。

2.1 分子筛自身性质

对于相同晶系的分子筛来说，比表面积和孔容是影响其吸附性能的一个因素。通常认为，大的比表面积和孔容可以为吸附质提供更多的吸附位。表3列举了部分不同晶系的分子筛的比表面积、孔容以及对甲苯的吸附量。由表3可以看出，对于相同晶系的分子筛来说，随着比表面积和孔容的增大，其对甲苯的吸附量也随之增大。

表3 各类分子筛的比表面积、孔容及对甲苯的吸附量

除了比表面积及孔容外，吸附剂表面的化学官能团、硅铝比等也会对吸附性能产生影响。卢晗锋等［22］采取高温水热处理技术制备了骨架脱铝后Si/Al提高的USY型分子筛。通过考察不同硅铝比的分子筛对低浓度甲苯的吸附性能发现，随着骨架脱铝的进行，分子筛内部的孔道会发生坍塌，分子筛的比表面积也随之减小，这也导致了在湿度为0的情况下分子筛对甲苯的吸附容量随着硅铝比的增大而减小。但是随着硅铝比的增大分子筛的表面极性则相应降低。 在湿度为 50%时，n（Si）/n（Al）=22 的 USY分子筛对水汽的吸附量急剧下降，对甲苯的吸附量却达到了n（Si）/n（Al）=2.5 的 NaY 分子筛的 10 倍。此外，由于NaY分子筛对甲苯的吸附强度大，甲苯吸附在十二元环笼内导致在300℃左右甲苯才能完全脱附，而n（Si）/n（Al）=22 的 USY 分子筛因为在脱铝时会出现二次成孔现象致使甲苯脱附时空间位阻效应减弱，在160℃时就能将甲苯脱附完全，具有良好的脱附性能。 Q.Hu 等［23］采用甲基-SBA-15、苯基-SBA-15和普通SBA-15分子筛为吸附剂进行了苯和环己烷的吸附实验，结果表明带有有机基团的SBA-15分子筛对非极性不饱和烷烃的吸附容量要高于极性较强的普通SBA-15分子筛。这是因为吸附剂对这类VOCs的动态吸附容量是由有机基团和吸附剂孔结构的协同作用决定的。虽然引入有机基团造成了材料总孔容的减小，减小了对这类VOCs的吸附容量，但是分子筛表面的苯基和甲基会和分子中的π键产生较强的作用力并且有机基团的存在会为材料提供更多的吸附位，所以苯基-SBA-15与甲基-SBA-15分子筛对苯的吸附量还是高于普通的SBA-15分子筛。

2.2 吸附VOCs时的工况

C.M.Ma等［12］考察了不同的入口甲苯浓度对MCM-41和S-MCM吸附容量的影响，发现在入口甲苯质量浓度由1 028 mg/m3升至6 170.09 mg/m3的过程中，MCM-41和S-MCM的吸附容量也不断提高，可见这2种介孔分子筛适合吸附较高浓度的VOCs。郭昊乾等［24］用自制的ZSM-5分子筛在不同工况下做了甲苯的吸附实验，结果表明分子筛的吸附容量随着床层高度增加而增加，当床层高度为15 cm时吸附容量最高。当进气流速为0.008～0.024 m/s时，分子筛对甲苯的吸附容量近乎相等，但进一步增大进气流速会使吸附容量骤降。随着入口处甲苯质量浓度由840 mg/m3升至2 444 mg/m3，ZSM-5分子筛的吸附容量逐渐减小，可见ZSM-5分子筛适合处理浓度较低的VOCs。杜鹃等［25］考察了疏水蜂窝状ZSM-5分子筛在不同工况下对丙酮的吸附性能。结果表明，当入口丙酮质量浓度低于9 000 mg/m3时，分子筛的吸附容量随着入口丙酮浓度的增加而增加，继续增大入口处的丙酮浓度吸附容量没有继续增加，在质量浓度为9 000 mg/m3时材料已达到最大的吸附能力。在入口浓度恒定的情况下，提高进气流速可以降低外扩散的传质阻力，提高分子筛的吸附速率，但对吸附容量基本没有影响。此外，提高入口气体浓度、增加进气流速也可以增加吸附剂的临界床层厚度。因此，对吸附床层的设计应当综合考虑进气流速、入口气体浓度及床层厚度对吸附容量和效率的影响。

3 结论与展望

3.1 结论

1）分子筛具有大比表面积、规整的孔道、良好的热稳定性，是可用于吸附VOCs的新型吸附剂。立方构型的分子筛对VOCs的吸附性能较好，六方构型分子筛次之，而正交或单斜构型的分子筛由于孔道结构较为复杂，VOCs分子较难进入孔道内对VOCs吸附效果一般。因此，在合成吸附VOCs的分子筛时应尽量选择立方构型及六方构型的分子筛。

2）微孔分子筛适合吸附分子尺寸较小的VOCs分子，介孔分子筛适合吸附一些大分子VOCs，但无论吸附何种VOCs分子，都应将孔道尺寸修饰至稍大于吸附质分子尺寸的水平以达到更好的吸附效果。

3）分子筛的比表面积、孔容、硅铝比、表面官能团等以及吸附时的工况都会对吸附性能产生影响。在其他性质相似的条件下，可以认为比表面积及孔容越大，分子筛的吸附量越高。增大分子筛的硅铝比可以降低分子筛的极性，提升其疏水性能。官能团及碱性阳离子的存在可以加强分子筛对不同VOCs的选择吸附性。改变进气浓度、床层高度、风量等运行参数也会对吸附效率和吸附效果有一定的影响。

3.2 展望

目前，采用分子筛吸附VOCs大多还停留在实验室研究阶段。要真正将分子筛应用到吸附VOCs上，必须在现有研究成果的基础上研发出成型的柱状或者是球状的分子筛，并在更大规模的实验装置中进行实验，探索适宜的参数，再逐步应用到真正的吸附工业VOCs上以达到净化或是回收VOCs的目的。