对苯二甲酸二（2-乙基）已酯（DOTP）制备技术路线及产业化应用

蒋平平 张琪芳 高巍 张萍波 董玉明 冷炎 孙长春 刘延华 陈云斌

（1．江南大学化学与材料工程学院，无锡，214122;2．山东蓝帆化工有限公司，淄博，255400;3.浙江建业化工股份有限公司，建德，311600）

增塑剂是PVC加工助剂中产量和使用量最大的一种加工助剂，2018年我国增塑剂的总产量已达5500 kt/a，已成为世界上产量最大的国家。近年来欧盟及国外发达国家连续出台相应限定邻苯类增塑剂的法规，国内也从产品应用标准及在敏感领域应用的限定来与国际相关行业接轨，国内企业也纷纷提出邻苯二甲酸类增塑剂品种结构调整的措施，或通过DOP及DBP现有装置的改扩建方法提高生产DOTP的产能。本文从理论和实践上对工业化生产DOTP技术路线进行分析，同时对工业化现在存在的主要技术问题进行探讨。

1 DOTP合成技术路线与合成方法

工业上对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）的合成技术路线主要有酯化法和酯交换法。此外，还有对苯二甲酰氯醇解法，即对苯二甲酰氯与辛醇进行醇解反应，但原料对苯二甲酰氯价格昂贵，且对设备腐蚀严重，因此该方法极少有实际应用，只存在理论意义[1]。早期工业上主要以酯交换法制备DOTP，但该工艺存在产品质量较低、副产物多且后续处理工序复杂等缺点，而随着非酸催化工业的发展，直接酯化法克服了酯交换法的不足，其优势日益明显[2]。

1.1 酯化法

酯化法即在170～230℃下对苯二甲酸（PTA）与异辛醇（2-EH）在催化剂的作用下反应8～12 h生成DOTP，其反应方程式如式（1）所示。

酯化法合成DOTP的工艺一般包括酯化、中和、脱醇、中和水洗、净化压滤等步骤[3]，其工艺流程图如图1所示。该工艺流程较短，原料来源丰富且产品质量高，但也存在反应时间较长的缺点，因此研究和探索性能优异的催化剂来提高反应速率是该工艺的核心[4-5]。

图1 酯化法合成DOTP的工艺流程图Fig.1 Flow chart of di(2-ethyl)hexyl terephthalate(DOTP)synthesized by the esterification method

1.2 酯交换法

酯交换法是利用对苯二甲酸二甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶废料与异辛醇在催化剂的作用下进行酯交换反应生成DOTP。酯交换法和酯化法的工艺流程十分类似，且酯化法使用的催化剂在酯交换法中同样适用。两者的主要区别体现在酯化工段和生成醇的处理[6]：（1）酯交换反应为均液相反应，没有酯化法中对苯二甲酸溶解时的固-悬浮液的扩散控制问题[7-8]，故搅拌混合较容易，且反应时间较短（一般为 5～8 h）；（2）涤纶废料法生成的乙二醇与原料异辛醇的沸点接近，不易分离；而采用对苯二甲酸二甲酯做原料生成的甲醇有毒，废水处理复杂。此外，原料的纯度不高导致产品DOTP的质量相对较差。

1.2.1 涤纶废料法

涤纶废料法分为两步：首先以富含对苯二甲酸乙二醇酯的物质（如涤纶废料）经异辛醇进行醇解，然后二乙醇酯再与异辛醇进行酯交换生成DOTP，其反应方程式如式（2）所示。

醇解过程：

涤纶废料法主要分为酯交换和精制两个过程[9]，其工艺流程图如图2所示。

图2 涤纶废料法合成DOTP的工艺流程图Fig.2 Flow chart of di(2-ethyl)hexyl terephthalate(DOTP)synthesized by the polyester waste process

利用涤纶废料生产DOTP是废料回收再利用的体现，且中国是涤纶废料的生产和消费大国，但回收率很低，因此该法符合现代的绿色环保理念和低碳经济的发展[10]。但涤纶废料成分复杂导致产品DOTP的质量不高，且副产物乙二醇难以分离，后续处理工艺复杂、单位能耗高。

1.2.2 二甲酯法

二甲酯法即以对苯二甲酸二甲酯为原料，在催化剂存在下与异辛醇进行酯交换得到DOTP，其反应方程式见式（4）。

二甲酯法的工艺流程与涤纶废料制备DOTP的流程非常类似，唯一的区别在于酯交换反应的原料不同。该工艺反应速率快、产品DOTP质量好且收率高，但受原料对苯二甲酸二甲酯的来源及价格影响，该工艺的发展受到了一定限制[11]。

2 酯化法合成DOTP的机理研究

利用对苯二甲酸与异辛醇酯化合成DOTP分为两个步骤，反应方程式见式（5）和式（6）。

首先是对苯二甲酸与异辛醇反应形成对苯二甲酸单异辛酯，然后单酯继续与异辛醇反应生成对苯二甲酸二异辛酯。李科[12]等对其反应动力学进行了研究，得出对苯二甲酸单异辛酯转变为DOTP比对苯二甲酸转化为单酯更容易，说明第一步形成单酯的过程为该反应的控制步骤，即可将整个反应简化为PTA生成单酯的过程，并推导出其反应速率方程：。

以钛酸四丁酯为例，探讨酯化合成DOTP的机理[13]。首先钛酸四丁酯中的Ti4+与对苯二甲酸的羰基络合后，电子云密度向Ti4+转移，形成过渡态的络合物，使羰基的键长数减小，羰基的伸缩振动波数稍有下降。此时羰基上的碳原子更容易受到亲核试剂的进攻，在异辛醇的羟基作用下，C=O双键打开，然后脱水形成单酯。而单酯进一步在钛酸四丁酯的作用下得到产物DOTP。

3 DOTP合成的催化剂

催化合成DOTP的催化剂种类众多，对该反应有显著作用的主要有以下四类催化剂：如强酸类、钛酸四丁酯为代表的非酸性均相催化剂、固体酸及复合催化剂等[10,14]。

3.1 强酸类催化剂

强酸类催化剂主要有无机酸和有机酸两类。其中无机酸类中最常见的为浓硫酸，且也是最早使用的催化剂。使用浓硫酸做催化剂具有良好的催化活性且价格低廉，但该催化剂也存在腐蚀设备、副产物多且反应产生的废酸难以处理等不足，目前已被其他催化剂代替。有机酸类主要有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸等，其活性较硫酸低，价格昂贵且也会腐蚀设备，但产品的色泽较好，因此该类催化剂的使用也受到限制。

陈苏[15]等利用十二烷基苯磺酸催化对苯二甲酸与异辛醇酯化合成DOTP，在酸醇摩尔比为(3～4)∶1、催化剂用量为 1.318%（占对苯二甲酸质量分数）时反应11 h，产品收率达到99.6%以上。

3.2 非酸性均相催化剂

自20世纪70年代以来，国外开发了四种非酸性均相催化剂[10]，第一类为铝化合物，如铝酸钠、氧化铝[16]等;第二类为Ⅳ族元素的化合物，如亚锡类催化剂[2]、钛酸酯[16-17]等；第三类为碱土金属氧化物，如硅氧化物、钙化合物等；第四类是Ⅴ族元素化合物，如羧酸铋、Sb2O3等。

非酸性均相催化剂主要包含锗系、锑系、锡系和钛系四类的化合物。其中锑系的催化剂使用较多的是Sb2O3、乙二醇锑、醋酸锑等，该类催化剂价格低廉、副反应少且活性较高，但锑离子易还原为金属锑，导致产品色泽下降，且锑是重金属，毒性较大。如Aharoni[18]以Sb2O3为对苯二甲酸与乙二醇催化、缩聚反应的催化剂，在220℃下酯化8 h，然后在280℃下进行缩聚反应得到聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)。但得到的PET颜色发灰，是因为在反应过程中催化剂Sb2O3被还原为锑单质。王晓平[19]等将醋酸锑用在对苯二甲酸和乙二醇的酯化、缩聚反应中，酯化温度≤240℃，生成较多副产物：乙醚和乙醛等，然后进行缩聚反应制得PET。随着环保意识与绿色化学意识的提高，研究者们逐渐减少锑的使用量，如将锑系催化剂与其他催化剂复合使用，如添加钛、钴、锌等，既能保证较好的催化活性，又能减轻锑的用量。

钛系催化剂的催化活性与选择性均较高，但产品色泽易泛黄、稳定性较差。刘尚文[20]以钛酸丁酯为催化剂制备DOTP，在酸醇摩尔比为1∶3.5、催化剂用量为2.3%（占原料总质量）时反应6 h催化效果最佳，且原料摩尔比对反应的影响最大，其次是催化剂的用量，而反应时间的影响最小。蒋平平[17]等以自制的钛酸四丁酯作为对苯二甲酸与异辛醇酯化合成DOTP的均相催化剂，最优反应条件为反应温度210℃，酸醇摩尔比为1∶3、催化剂用量为0.2%，反应时间为6 h，对苯二甲酸的转化率高达99.8%。而钛酸四丁酯的热重分析证明该催化剂在40～300℃时失重最严重，说明在此温度范围内催化剂不稳定，在空气中易挥发。且钛酸四丁酯还存在易水解的不足，产物与催化剂不易分离，导致产品纯度不高。

锡系催化剂主要为二价锡化合物，如氧化亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡等。刘卫红[2]等以氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡三种亚锡类催化剂以它们之间复配后作为对苯二甲酸与异辛醇的酯化反应中，发现氧化亚锡与辛酸亚锡复配的催化效果最佳：在反应温度为220℃、酸醇摩尔比为1：3、催化剂用量为0.25%的条件下，对苯二甲酸的转化率达到99.75%。A.B.De Oliveira[21]等利用氯化锡与3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮在NaOH的碱性条件下形成的锡的鳌合物为催化剂，用于对苯二甲酸与戊二醇的酯化反应中，取得较高的催化性能。刘新鹏[22]等利用SnCl2催化对苯二甲酸与异辛醇的酯化反应，最优条件为：酸醇摩尔比1∶2.5，反应温度为210～220℃，反应时间为2～2.5 h，对苯二甲酸的转化率能达到90%以上。且进行了动力学分析，证明第二步为反应的控制步骤，且温度对其影响显著。

锗系催化剂中常用的有锗有机金属配合物和二氧化锗，二氧化锗催化反应条件温和、副反应少、产品色泽好且该催化剂稳定性好；锗的金属有机配合物合成聚酯的催化活性好，但使用较少，是因为该类催化剂资源匮乏、价格昂贵[23]。

3.3 固体酸

固体酸催化剂是酸碱催化剂中重要的一种，包括杂多酸、固体超强酸、碳基固体酸、离子交换树脂及分子筛催化剂等，其催化活性来源于固体表面上具有催化活性的酸活性中心，具有高稳定性、高催化活性、腐蚀性低、易分离回收等优点，是一类绿色环保的高效催化剂。晁党校[24]等以Na2SO4-Al2O3（3∶1）复合体系作为对苯二甲酸酯化反应的固体酸催化剂，发现该催化剂比质子酸受有机羧酸自身结构的影响小，且具有良好的工业应用潜力。贾树勇[25]等以自制固体超强酸为催化剂用于涤纶废料与异辛醇酯交换合成DOTP，在210～220 ℃下，酸醇摩尔比 1∶3.8，催化剂与涤纶废料质量比为1∶8.4时反应3 h，DOTP的收率可高达97.2%，且催化剂可多次回收利用而无需活化。王良[26]等以氯化亚锡和硫酸锌为原料，采用共沉淀法制备了SnO2-ZnO的复合氧化物固体酸催化剂，用于废聚酯与异辛醇合成DOTP，最优条件为：酯醇摩尔比1∶3.8，催化剂用量为13.1%（占废聚酯质量分数），反应温度为210～220℃，反应时间为3 h，DOTP收率可达96.18%。张佳[27]以强酸阳离子交换树脂催化涤纶废料与辛醇反应合成DOTP，当涤纶废料用量为1.8 g，辛醇用量为0.026 mol，催化剂用量为2.6 g时，100～110℃反应 105 min，酯化率为66.7%。张琪芳[28]等以间苯三酚与对苯二甲醛缩聚得到的树脂为前驱体，氯磺酸为磺化试剂制备得到碳基固体酸催化剂，并将其用于油酸甲酯的合成，在最优条件下得到油酸转化率为98.3%。

3.4 复合催化剂

蒋平平[29]等以钛酸酯和醋酸锌为复合催化剂，用于对苯二甲酸二甲酯（DMT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与异辛醇的酯交换反应。DMT法中最优的反应条件为酯醇摩尔比为1∶3.3，催化剂用量为0.4%，在150～175℃下反应 4.2 h，DMT的转化率可达到99.5，产品收率为99.8%。在PET法中酯醇摩尔比为1∶3，催化剂用量为0.3%，在215℃下反应7 h，PET的转化率可达到99.5，产品收率为100%。李科[30]等以一种辅助催化剂BT（Oct）3与钛酸四丁酯复合催化对苯二甲酸合成DOTP,得到最优反应条件：酸醇摩尔比1∶2.8，主、辅催化剂用量分别为0.3%、0.2%，仅反应110 min且终止温度为224℃。并得到复合催化的机理是通过辅助催化剂促进促进对苯二甲酸向单酯转化、单酯向产物DOTP转化的结论，大大缩短了反应时间。

合成DOTP的催化剂种类众多，目前使用较多的是钛酸酯类和硫酸为催化剂，近几年固体酸催化剂的研究与开发较为热门且有所成效，但还未能解决非均相反应，因此，仍需要研究性能优异的环保催化剂或复合催化剂。

4 影响产品体积电阻率与色泽因素分析

DOTP的液体电阻率是产品最重要的质量指标之一，高品质的体积电阻率要求大于1.0×1012。

影响产品的体积电阻率低，主要由以下四种原因：

（1）副反应：酯化过程是一个可逆反应，产品中极少量的单酯的存在，单酯经中和后呈一种表面活性剂的结构，其阴离子的亲水基团（单酯金属盐）及亲油基团（2-乙基）酯基带入产品由此影响产品的体积电阻率。（2）催化剂水解：酯化反应结束后，将钛酸酯水解不充分，进入酯层，另外，大量水解过程中生产微米二氧化钛，分散在具有一定粘度的酯层中，由于金属氧化物及金属离子的存在导致电阻率的增加。（3）原料纯度：对苯二甲酸的纯度对产品的纯度及体积电阻的大小存在相关关系，如原料醇硫酸试验反应呈显色，另外是利用粗对苯二甲酸及聚酯为原料，纯度差，由于其杂质多，对体积电阻产生影响。（4）后处理不完全：无论是利用什么原料生产过程中DOTP中和、水洗及脱醇每一步都是关键的技术，有效的水洗和中和能去除单酯、有机杂质、盐类及金属离子，能提高产品的纯度和降低色泽，若脱醇过程中原料醇不能有效的从酯层分离，同样会导致产品的体积电阻率下降。

5DOTP应用

DOTP是一种性能优良的增塑剂，与常用的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，除塑化性能略低外，其耐电、耐热、耐寒、抗抽出、低挥发性及柔韧性等机械性能均优于DOP，因此DOTP具有更为广阔的应用前景。汪蓓蓓[31]等以DOTP作为PVC的增塑剂，制备了PVC/DOTP体系，并以DOP为参照对象，对比研究了两种体系的耐溶剂性、耐热性、电性能、力学性能及流动性等方面的性能。对比结果如下：

（1）PVC/DOTP在拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等性能上有显著地提升。

（2）耐热性方面，PVC/DOTP在受热时增塑剂挥发量较小，耐热性能较好，可适用于70～90℃的电线电缆材料。

（3）耐寒方面，DOTP也优于DOP，略低于DOA、DOS等脂肪族二元酸酯。但DOTP成本低、具有明显的优势，因此，常用于汽车。冰箱、门窗等密封条。如美国将DOTP用于车窗，解决了起雾的问题。

（4）PVC/DOTP的表面电阻率和体积电阻率均是最大的，电绝缘性十分优异，适用于电绝缘性要求较高的领域。

（5）耐抽出性、耐挥发性方面，DOTP优于DOP，相同条件下DOTP挥发的残留量仅为DOP的一半。因此，DOTP常用于人造革、农膜、水管、鞋材等PVC软制品中[10]。

5.1 DOTP在一次性手套中的应用

DOTP与PVC树脂的相容性好、且在PVC制品中具有良好的持久性、耐肥皂水及低温柔软性，是PVC的主增塑剂。如DOTP在一次性PVC手套行业的应用[32]，已逐步成为DOP的良好替代品，且在机械和物理性能上均更为优异。如按配方PVC∶DOTP∶CaZn∶D70=100∶M∶2.3∶25 （M=60、70、80、90、100）在烧杯中配比，机械搅拌 1 h，静置 0.5 h，然后将糊状物质均匀的分配在手模上，烘箱中干燥，测定制备的手套的拉伸强度、伸长率等性能，由表1的数据发现随DOTP含量的增加，手套的拉伸强度降低、伸长率增大。这是因为PVC分子链间具有较强的分子作用力，使其具有一定的强度，而随着DOTP添加到PVC分子间，增大了分子间距，导致PVC分子间作用力降低，分子活动性增强，而制得的PVC手套手套的拉伸强度降低、伸长率增大。

表1不同DOTP含量的PVC手套的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PVC gloves with different contents of DOTP

5.2 DOTP在医用PVC制品中的应用

周玲玲[33]以传统的DOP为参考对象，对比了DOTP、聚酯（PET）及环己烷1,2-二羧酸二异壬酯（DINCH）三种不同类型的增塑剂对医用PVC制品的作用，发现DOTP是一种具有良好的力学性能的环境友好型增塑剂；DINCH是一种具有低温冲击性能和光学性能的无毒环保的新型增塑剂；PET是一种具有较好稳定性能但力学性能较差、价格昂贵的辅助增塑剂。

5.3 DOTP在电线电缆材料中的应用

DOTP因其低挥发性、闪点高、耐高温而用作符合国际电工委员会（IEC）标准的70～90℃电线电缆材料[34]，而DOP掺杂的PVC体系中，电线电缆材料只能长期在65℃下使用，无法达到70℃电线的生产要求。王丽华[35]对比了DOTP和DOP在PVC电线电缆材料中的性能，以DOTP和DOP与PVC配比成试片，然后对其进行化学分析和物理机械性能、耐老化及耐寒性能测试。其化学分析结果和物料机械性能测试结果分布如表2、表3所示。

表2 化学分析结果Tab.2 Results of chemical analysis

对比表1和表2，可以看出DOTP的电性能比DOP好；通过相容性和凝胶温度两项可以看出DOTP的与PVC的相容性由于DOP；根据定负荷低温伸长率及倾点可以发现DOP与DOTP的耐寒性能接近；根据热老化实验可以发现两者断裂伸长率残留率变化均较小，且DOP热失重大于DOTP。以上测试结果表明DOTP完全满足IEC的标准。

DOTP除了主要用于聚氯乙烯（PVC）外，也常用在丁腈橡胶、丙烯酸衍生物及聚乙烯醇缩丁醛中，且具有良好的相容性。DOTP还可用于高级的家具和室内装修所用的油漆、涂料、纸张软化剂及精密仪器的润滑剂或添加剂、塑膜工艺品血浆贮存袋等[36]。

6 DOTP工业化生产过程存技术问题和改进方法

目前工业化生产过程急待解决的主要瓶问题：（1）如何提高酯化反应效率、和缩短反应时间；（2）节能降耗：现在酯化反应过程中在高温区（200～230℃)反应过程中的热能没有充分利用；（3）增加和改善酯化塔回流等方式有利于改善酯化反应，缩短反应时间。采用中和水洗前脱醇能耗有所降低，但产品质量相对较差;采用中和水洗后脱醇工艺有利于提高产品质量，防止酯水解，但能耗有所增加，未来DOTP生产过程中如何开发高效低成本催化剂，优化生产工艺从而真正的节省能耗、缩减酯化反应时间是工业化生产DOTP技术急等要解决的技术问题。（4）酯化搅拌的改进：DOTP合成是一种浆态状反应体系，为了使固液反应相的接触更加充分，搅拌的形式，组合对增加反应的速率起着重要的作用，如使用平流涡轮，推进式组合搅拌能有效的改变物料接触的状态，提高酯化反应的速率，如图3所示。