有机物掺杂下KDP晶体的光学与热学性质研究

司玉玺，李 刚，周广刚，毛彩菊，卢贵武，刘 坚

(中国石油大学(北京)理学院，北京 102249)

1 引 言

磷酸二氢钾晶体，又称KDP晶体，是一类具有优良性能的非线性晶体材料，也是目前唯一可用于ICF装置中高功率激光系统的大尺寸非线性晶体材料[1-3]。自20世纪40年代以来，其生长机理、生长技术和功能用途得到了广泛深入的研究。有学者发现，KDP 晶体的生长受到各种因素的制约，如实验时的 pH值[4]、合适的实验温度、溶液的纯度、过饱和度、亚稳带宽、蒸发速率或降温速率等[5-6]。其中，生长溶液中的各种可能存在的杂质[7]同样也会对溶液的性质、晶体的生长习性及生长速度等产生重大影响。因此，卢永强等[8]尝试应用Al3+离子掺杂来改善KDP晶体的生长质量,并对掺杂晶体的结构和光学性质进行研究。王波等[9]则研究了Fe3+离子掺杂对KDP晶体生长习性的影响。近年来的研究发现，有机非线性晶体材料往往具有较好的光学性能，因此有机物掺杂KDP晶体的研究成为热点之一[10-11]。本文使用“点籽晶法”生长技术快速生长了掺杂浓度均为1%M的L-酒石酸、L-苯丙氨酸和L-丝氨酸掺杂KDP晶体，并通过XRD、透过率、红外光谱、热分析等方面对所生长晶体进行表征，研究了有机物掺杂对KDP晶体的光学和热学性质的影响。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

实验原料为磷酸二氢钾(优级纯)，L-酒石酸(分析纯)、L-苯丙氨酸(分析纯)以及L-丝氨酸(分析纯)，去离子水。主要实验仪器：电子天平，79-1型磁力加热搅拌器，育晶器，自制可编程加热和冷却循环器水浴装置，减压抽滤瓶。

2.2 实验过程

采用分析纯L-酒石酸、L-苯丙氨酸以及L-丝氨酸，优级纯磷酸二氢钾，去离子水作为原料。按照1mol%掺杂比例称取各原料后进行混合，不断搅拌使之形成透明溶液，并将溶解的溶液减压抽滤以提高溶液的纯度。将溶液置于育晶器中，配置溶液的饱和温度均为50 ℃，并用0.22 μm滤膜过滤后在75 ℃过热24 h，得到稳定的母液。然后利用“点籽晶法[12-13]”生长出KDP晶体：首先通过蒸发法生长出优质籽晶，将籽晶粘在籽晶杆上并垂直放进可编程加热和冷却循环器水浴装置中，其中水浴装置中用于控制结晶器温度和温度波动控制在±0.1 ℃并由可编程控制器控制冷却速度缓慢降温并设置降温的时间。

四块晶体的生长过程如下：制备50 ℃下容量为800 mL 的饱和溶液，得到的溶液用0.22 μm的滤纸过滤后作为母液置于恒温水浴中，这时利用吊晶法测定溶液的饱和温度记为T，然后过热至75 ℃，持续24 h，将籽晶固定在籽晶杆上置于育晶器的中部，并与转动装置连接，设置从溶解度开始，设置晶体生长的降温程序，以每天0.3 ℃的速率降低温度，经过10 d的生长周期，得到了晶体样品。晶体生长完成后，取出后吸水并干燥保存，图1为生长得到的晶体样本照片。

图1 生长出的KDP晶体形貌Fig.1 Morphology of the grown KDP crystal

晶体结构数据利用X射线衍射仪测定，红外与光学透过率数据由傅里叶变换红外光谱仪及紫外可见分光光度计测量，热学性质通过热差及热重分析仪测量分析。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱分析

纯KDP晶体、掺杂浓度均为1mol%L-酒石酸，L-苯丙氨酸，L-丝氨酸KDP晶体的XRD图谱见图2。由图2可知，对比掺杂有机物前后，四种晶体的衍射峰的峰位并未发生改变，因此说明掺杂有机物对于KDP晶体的晶胞参数和晶体外观没有明显影响。纯KDP晶体、掺杂1mol%L-酒石酸与掺杂1mol%L-丝氨酸的KDP晶体衍射峰的强度与尖锐程度较为相近，而KDP晶体在掺杂了L-苯丙氨酸后，主衍射峰大幅增强、峰形更为尖锐，说明KDP晶体掺杂L-苯丙氨酸后，晶面的发育得到改善[14-15]，结晶质量比未掺杂的纯KDP晶体更为优良。

图2 不同成分KDP晶体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of KDP crystals with different compositions

3.2 光学透过率分析

进行透过分析测量时使用厚度为2 mm的晶体样品，采用紫外可见分光光度计测量透过率图如图3，从图3可以看出，四种不同成分的晶体在可见光区域均具备较高的透射率，光学透过率在350～800 nm波长区域达到80%以上。当掺杂不同种类的有机物时，KDP晶体的光学性质发生了不同程度的改变。掺杂L-丝氨酸的KDP晶体，在全波长区域内，光学透过率较为稳定，波动不大，但在可见光区域较纯KDP晶体透过率略低。而掺杂酒石酸以及L-苯丙氨酸后，光学透过率在350～800 nm区间较纯KDP晶体有所增加，其中掺杂酒石酸的KDP晶体光学透过率接近90%。这表明，掺杂酒石酸以及L-苯丙氨酸后，KDP晶体的光学性质在一定程度上得到了改善。

图3 不同成分KDP晶体的光学透过率图Fig.3 Optical transmission spectra of KDP crystals with different compositions

3.3 热分析结果

对这四种不同成分的KDP晶体进行了热分析，得到了热差曲线与热重分析曲线，分析讨论了掺杂对热学性质的影响[16-17]。由热差曲线(见图4)可以看出，掺杂L-苯丙氨酸的KDP晶体，热量变化不如其他三种晶体显著。掺杂L-丝氨酸的KDP晶体放热峰左移，出现在291 ℃，意味着该种晶体熔点温度降低。掺杂酒石酸的KDP晶体放热峰右移，放热峰出现在314 ℃，意味着KDP晶体在掺杂酒石酸后熔点温度升高。吸热峰的移动与放热峰类似，但幅度并不大，意味着掺杂后的晶体与纯KDP晶体分解点仅略有不同。从热重曲线(见图5)可以看出，纯KDP晶体与掺杂后的样本在210 ℃均能保持结构稳定，在较高温时均经历了明显的质量损失，且质量损失最大值约为13%，可见掺杂与否对于晶体的热稳定性影响并不大。

图4 晶体的热差异曲线Fig.4 Crystal heat difference curves

图5 晶体的热重分析曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of crystal

3.4 红外谱图表征

图6 不同成分KDP晶体的红外谱图Fig.6 Infrared spectra of KDP crystals with different compositions

测量了范围为400～4000 cm-1的红外光谱,纯的和L-酒石酸、L-苯丙氨酸、L-丝氨酸掺杂的KDP晶体傅里叶红外光谱如图6所示。依据傅立叶图谱[18-19]，1100 cm-1处的强峰是由于PO2的对称伸缩振动，1299 cm-1处的峰值是由于PO2的反对称伸缩振动。此外，1638 cm-1处的峰值对应O=P-OH伸缩振动，540 cm-1处的峰值是由于HO-P-OH的弯曲振动引起的，3447 cm-1处的峰是由于O-H的伸缩振动。1381 cm-1处的弱峰归属于HO-C=O反对称拉伸振动，位于2846 cm-1和2924 cm-1则为碳氢化合物CH2基团对称和反对称振动。2347 cm-1处的峰值被指认为氨基酸中的NH2 +或NH3 +基团的特征振动。这些结果表明了溶液中的三种有机物分子成功掺入KDP晶体中。

4 结 论

掺杂酒石酸、L-苯丙氨酸以及L-丝氨酸对于KDP晶体的光学和热学性质具有不同程度的影响。首先掺杂这三种有机物对于晶胞参数和晶体外观未起到明显作用，且晶体分解点变化不显著。掺杂酒石酸时，晶体光学性质得到改善，熔点温度升高。掺杂L-苯丙氨酸时，结晶质量提高，光学性质得到改善。而掺杂L-丝氨酸的KDP晶体，晶体的熔点温度有所降低。