纺织染整行业挥发性有机物排放与治理技术

李曼曼，高 燕，王 刚

（1.深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518131；2.中国纺织工业联合会检测中心，北京 100025；3.北京服装学院材料设计与工程学院，北京 100029）

1 挥发性有机化合物定义、分类及危害

挥发性有机化合物是一类具有挥发性有机化合物的统称，其英文名称为volatile organic compounds，简写为VOCs[1]。目前，世界各国、各机构组织等对VOCs的定义并不相同。例如，美国国家环保局主要是从光化学角度考虑，将VOCs 定义为参与大气光化学反应的、除甲烷以外的所有含碳化合物；欧盟将VOCs定义为在标准压力101.325 kPa下，沸点不高于250 ℃的所有有机化合物，这主要是从化合物沸点的角度出发；国际标准化组织将VOCs 定义为在常温常压条件下，能够自主挥发的有机液体和/或固体，此定义主要是从挥发性角度考虑。而我国目前处于VOCs污染控制的初级阶段，在不同行业、不同地区采用的VOCs定义还不一致，例如在我国新发布的石油炼制、石油化工等工业污染物排放标准中，将VOCs定义为“参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”；在合成革与人造革工业污染物排放标准（GB 21902—2008）和浙江省的地方标准（DB 33/962—2015）中，VOCs 的定义是在常压下沸点低于250 ℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物（不包含甲烷）[2]。

VOCs的种类繁多，根据其结构和官能团的差异，可将其分为烷烃类、烯烃类、芳烃类、酯类、酮类、醛类等。除了结构方面，根据不同VOCs的沸点差异，也可以将VOCs 分为易挥发性有机物（very volatileorganic compounds，VVOCs）、挥发性有机物和半挥发性有机物（semi volatile organic compounds，SVOCs），其沸点范围依次为：小于0 ℃至50～100 ℃、50～100 ℃至240～260 ℃和240～260 ℃至380～400 ℃[3]。

在对环境和人体健康影响方面，VOCs 均具有较大的危害。对环境而言，VOCs 是一类重要的臭氧前体物，也是光化学烟雾生成的主要因子。相关研究表明，VOCs 的量和臭氧生成潜势（OFP）具有密切的关系。一些VOCs 分子在进入大气层后，会发生自由基化学反应，不断消耗大气层中的臭氧，造成臭氧层空洞，如图1 所示[4]。对人体而言，大部分的VOCs 分子均具有毒性，长期接触会诱发癌症，短时间接触高浓度的有机废气甚至会危及生命。此外，一些工业过程中使用的VOCs还有易燃、易爆的危险。

图1 VOCs源臭氧生成潜势区域与分布图

2 纺织染整行业VOCs来源及排放情况

纺织染整行业是我国具有国际竞争力的传统优势产业，由于一些特种性能的需求，在染整行业的某些工序中有机物使用量较大，这些有机物最终仍需从纺织品中脱除，从而造成了一定量VOCs 的排放及污染。文献数据显示，我国纺织染整行业VOCs 的排放量占全国不同来源VOCs 总排放量的8.8%，占整体工业过程排放量的30%以上[5]。对于纺织品来说，即使经过脱除等步骤，部分VOCs仍然残留在织物上，并逐渐通过扩散传质过程进入人体，引起人体健康风险，如图2所示[6]。纺织染整行业的VOCs排放污染主要源于深加工工序和涂层整理过程，对于前者而言，主要是热定型工艺过程中的VOCs排放问题，对于后者则主要是各种含VOCs的有机涂料在使用过程中造成的排放污染。

图2 纺织品表面VOCs扩散传质进入人体的示意图

2.1 热定型工艺过程中的VOCs排放

热定型是指在热力条件下对织物施加一定的作用张力，使织物定型的加工过程。热定型工艺包括干热定型和湿热定型，定型温度一般在120～210 ℃。织物在前端纺纱织造过程中为了便于生产，通常会在织物上施加一定量的油剂，这些油剂在热定型过程中会挥发，并成为VOCs 的主要成分之一[7-8]。热定型工艺中的主要VOCs排放物包括苯系物、卤代烃和酮类等，全国热定型机年均VOCs 排放量高达1.7 万t，是一类典型的VOCs排放源。

2.2 涂层整理中的VOCs排放

纺织涂层技术主要是指在纺织品表面进行的一种功能整理工艺，主要是为了使纺织品具有不同的功能以及独特的手感和外观，实现途径主要是在纺织品表面涂覆一层涂层剂。在涂层过程中，涂层剂是决定涂层效果的重要因素，常用的涂层剂主要由功能组分和有机溶剂配制而成。为了达到最佳效果，这些有机溶剂需要经过烘干予以去除，从而使涂层剂的有效组分固化在纺织品上。这些有机溶剂在烘干去除的过程中，形成了VOCs并排放进入大气中[9-10]。

纺织物的涂层工艺可分为湿法涂层和干法涂层2类，根据所生产的产品要求，会选用具有不同特性的涂层剂。湿法涂层工艺主要使用有机化合物N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，在加工过程中，DMF 会挥发成为VOCs；干法涂层的污染物主要通过调胶、涂胶/浸胶、烘干等工序产生，种类主要为DMF、甲苯和丁酮等[10]。

3 纺织染整行业VOCs 排放相关标准制定情况

鉴于VOCs 对人体和环境具有的危害性和破坏性，国际上较多国家都制定了控制VOCs 排放的相关法规。而纺织染整行业作为VOCs排放的主要工业污染源，各国也针对染整行业的VOCs 污染物排放和控制建立了各自的行业标准。以美国为例，其对染整行业VOCs 排放和控制的主要依据包括NESHAPs（National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants for Source Categories，40CFR Part 63）和NSPS（New Source Performance Standard，40CFR Part 60，Subpart VVV）等。欧盟对于VOCs的排放和控制更为重视，发布了一系列相关的预防与控制指令。例如VOCs综合污染预防与控制指令（Integrated Pollution Prevention and Control）、欧盟1999-VOCs溶剂控制指令（1993/13/EC）和涂料清漆VOC 限制指令（2004/42/EC）等；国际Oeko-Tex协会同样制定了STANDARD 100 by OEKOTEX，更是明确地针对纺织品[11-13]。

近年来，我国VOCs 污染的问题逐渐受到广泛关注。为了更有效地管控VOCs，相关的标准和法规也逐步建立起来。目前，我国已开始制定《纺织印染工业大气污染物排放标准》，该标准将对纺织印染行业VOCs 的排放和控制进行严格限定。2015 年，浙江省发布了相关的地方标准DB 33/962—2015《纺织染整工业大气污染物排放标准》[14]。该标准对纺织染整行业包括VOCs 在内的大气污染物的排放进行了限定，对于现有企业和新建企业，其VOCs 排放限值分别为60和40 mg/m3；对于VOCs排放较多的涂层工序，也对其排放限值进行了规定，分别为120 和80 mg/m3。浙江省绍兴市是我国纺织染整行业的主要行业集聚区。为了更好地实现VOCs 的减排及控制，绍兴市生态环境局于2016年印发了《绍兴市纺织染整行业挥发性有机物污染整治规范》，规范从源头控制和过程控制等多方面对VOCs 的收集、治理提出了细致的管控要求。总体而言，近几年，国家和地方关于VOCs治理的标准和政策陆续出台，顶层设计日臻完善，而VOCs也逐渐成为国家纺织染整行业污染防控的重点监测对象，其排放和控制将会受到重视。

4 VOCs污染控制方法概述

我国现阶段的VOCs 治理主要包括前端控制、中端过程优化以及末端治理3种治理思路。前端控制主要包括各种有机溶剂的替换技术，例如采用低挥发性、低毒性的有机溶剂代替高挥发性、高毒性的有机溶剂，甚至采用水作为溶剂实现绿色溶剂工艺。中端过程优化主要包括各种节流、工艺改进等措施，实现挥发性有机物VOCs量的降低，包括各类跑、冒、滴、漏等传统渠道的VOCs损失。末端治理主要是指利用各种技术实现VOCs 的降解及回收。根据VOCs 分子是否被破坏分解，末端治理方法可分为销毁技术和回收技术2类，销毁技术主要包括催化氧化法、等离子体降解法、生物降解法等；回收技术主要包括吸附法、膜分离法、溶液吸收法等。

4.1 催化氧化法

催化氧化法降解VOCs的原理主要是采用贵金属催化剂或过渡金属氧化物催化剂使VOCs在一定的温度下氧化分解为小分子二氧化碳和水。催化氧化技术具有一系列的优点，例如催化氧化的效率较高，对大多数VOCs 选择合适的催化剂均可实现高效降解；在催化燃烧过程中产生的热量可以通过热交换等方式进行有效的回收利用。在整个催化过程中，催化剂是最主要的因素，其性能决定了VOCs 的催化效果。常见的VOCs催化剂主要有贵金属和过渡金属氧化物2 类。前者主要以钯、铂、金等贵金属作为活性组分，后者主要采用成本相对较低的过渡金属氧化物作为活性组分。总的来说，催化氧化法是现阶段VOCs 治理最常用的净化技术，但也存在一定的缺陷，需要改进。例如，其对废气质量有较高的要求，若废气中含有尘土、颗粒物等，会堆积沉淀在催化剂的孔道中，造成催化剂内部孔道的堵塞，催化剂中的活性组分被遮盖，最终影响催化剂的催化活性。同时，废气中的VOCs 组分也通过催化氧化而降解，无法实现有效的回收利用，造成了一定程度的资源浪费。总体而言，进一步提升催化剂的催化性能和抗中毒能力，是催化氧化技术发展的关键，其在纺织染整行业废气治理中也将展现出更广泛的应用前景[3]。

4.2 吸附法

吸附法的原理是采用吸附剂将废气中的VOCs组分吸附去除。和催化法、膜分离法、生物法等其他工艺相比，吸附法的工艺流程和设备都较为简单，在选择合适吸附剂的基础上，对各类VOCs 均能够实现高效净化。此外，某些具有较高附加价值的VOCs 可通过吸附作用回收，实现资源化利用。吸附剂是吸附法治理技术的关键[15]，在现阶段，活性炭和分子筛是应用最为广泛的吸附材料。活性炭的制备工艺较为复杂，主要包括炭化和活化2 个步骤：炭化是将原料在惰性气氛下进行高温干馏，除去挥发性有机组分得到粗炭；活化是采用二氧化碳或水蒸气等作为活化剂将粗炭造孔，形成大量的孔结构，最终得到活性炭。除了气体，一些化学药剂，例如氢氧化钾、磷酸等也可以作为活化剂。分子筛也是一类常用的吸附剂。1992年，美国Mobil 公司首次合成出具有介孔孔道结构的M41S，此后有序介孔材料的研究快速兴起，并成为一类重要的吸附剂。由于分子筛的主要成分为硅、铝等无机组分，热稳定性更高，更适合温度较高的场合；同时，分子筛的有序度高，孔径、孔道可在微孔、介孔范围内进行调节。分子筛在合成初期主要用作催化剂的载体，此后研究人员逐渐发现其对VOCs 具有良好的吸附性能。根据孔径的大小，可将分子筛分为微孔分子筛和介孔分子筛2 大类，其孔径范围主要为小于2nm、2～50 nm。由于具有较窄的孔径，微孔分子筛对VOCs的作用势能更强，对VOCs的吸附量也通常高于介孔分子筛。常见的微孔分子筛包括ZSM-5、Hβ型、USY型等。介孔分子筛的孔径、比表面积和孔体积通常高于微孔分子筛，具有较高的VOCs 扩散传输速率。常见的介孔分子筛主要有MCM-41、SBA-15、KIT-6 等。随着研究的深入，研究人员尝试合成同时具有微孔和介孔的复合孔道分子筛，使其既具有微孔分子筛较高的水热稳定性，同时又具有介孔分子筛较大的比表面积和孔体积；预计此类分子筛将会在后续的研究和工业应用方面起到更加突出的作用[3]。

4.3 生物法

生物法净化VOCs是利用VOCs作为碳源，通过微生物的系列代谢活动将VOCs分子降解为小分子二氧化碳和水等。与催化氧化法、吸附法等相比，生物法能耗更低，采用微生物作为治理媒介，对环境无二次污染，被视为一类绿色的VOCs治理技术。目前，世界上大多数国家都已广泛展开生物法治理VOCs 的研究。在实际应用中，首先需要对特定的VOCs 分子进行高降解活性的微生物定向筛选，然后对装置内的微生物填料层进行微生物接种和驯化。在目标VOCs分子达到预定降解效率后，再实现工业废气VOCs 的生物降解。在微生物接种和驯化过程中，外部条件包括温度、湿度、pH 等，均会对微生物的生长造成较大的影响。这些条件是影响微生物生长的重要环境因素，会直接影响微生物的代谢和污染物的最终降解率。截至目前，微生物法治理VOCs 的研究大多处于初始阶段，工业阶段的应用还比较少。而随着工业生产过程中排放的气态污染物种类越来越多，排放标准日益严格，传统生物法治理技术已难以满足VOCs 净化的需求。为了进一步提升微生物法的治理效果，可从以下几个方面进行深入研究：新型高效VOCs 降解菌种的研发；新型生物填料和生物净化设备的研发；生物法与其他工艺耦合技术的研发[3]。

4.4 其他办法

除了以上几种主要方法之外，还有膜分离法、冷凝法、光催化降解等方法，也可用于VOCs的治理。图3 为不同VOCs 治理技术所适用的有机物质量浓度和废气流量的大致范围[16]。在实际工业应用过程中，具体选择哪种工艺或技术，需要对废气中VOCs的种类、质量浓度和其他特性（如流量、湿度和温度等参数）进行综合考虑。例如，对于高温废气，采用热力燃烧法可直接进行加热操作；而当采用吸附回收技术时，可先通过降温步骤降低废气温度，再进行吸附操作。然而需要指出的是，在实际工业生产过程中，VOCs的种类较多，排放情况复杂，采用单一污染控制方法较难实现VOCs 的高效净化。因此在大多数情况下，针对排放特点，将多种方法协同组合，整合各方法的优点，可获得一个较好的净化效果[3]。例如，某涂层生产企业的废气中主要含有DMF 和甲苯，甲苯为疏水性VOCs，而DMF 具有亲水基团，因此采用水喷淋+活性炭组合工艺技术进行末端治理。前道工序可将DMF溶于水而去除，活性炭工序则可将甲苯吸附净化去除，最终实现多种类VOCs的协同去除。

图3 不同VOCs治理技术的适用范围

5 结束语

纺织染整行业是我国的传统行业和优势行业，在能源利用、生产技术和环境保护方面落后于其他新兴产业。例如，大多数染整工厂建厂较早，对VOCs的污染问题认识不足，并且对污染物的治理手段落后，易形成严重的区域性大气污染。而随着社会和公众对环境健康问题的日益重视，染整行业的环境污染，尤其是VOCs 污染问题日益突出，并成为扼制行业发展的瓶颈。为了有效应对并解决VOCs排放带来的环境问题，染整行业必须积极面对，根据各自的具体工艺，分析污染成因，确定污染源，进而有针对性地采取防治对策，有效控制VOCs的排放，解决由此衍生而来的环境污染问题，同时生产出满足国内外市场要求的绿色、环保、安全的纺织品。