多级孔ZSM-5分子筛的合成及其金属改性研究进展

张妮娜，裴 婷，张 媛，董 昭，张新庄

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710000)

ZSM-5分子筛不仅具有择形催化性能，还具有丰富的酸中心和良好的水热稳定性，被广泛用于石油化工、煤化工和环境保护等多个领域。然而，其微孔结构也制约了它的应用和发展，由于在参与涉及大分子的吸附分离、催化及反应过程存在巨大的传质阻力[1]，且酸性位均位于其孔道及笼结构的内部，因此，活性位点的可接近性差，甚至产物会堵塞孔道，严重影响传质。有序介孔分子筛的孔径在2～50nm之间，与微孔分子筛相比，极大改善了传质阻力，提高了反应物和产物的扩散速率，但由于其孔壁结构为无定形二氧化硅，因此水热稳定性较差，另外其催化活性与微孔沸石分子筛相比也较低[2]。

多级孔ZSM-5分子筛既具有微孔分子筛的强酸性和催化选择性，又具有可降低传质阻力的介孔结构，因此，受到了研究者的广泛关注。目前，制备多级孔ZSM-5分子筛的方法主要有后处理法、模板法和无模板法。后处理法是将分子筛中的部分硅原子或者铝原子脱除，从而造成结构缺陷，形成介孔孔道。模板法是在合成体系中加入微孔和介孔模板，而无模板法是不需要介孔模板剂直接合成多级孔分子筛的方法。

金属改性是较常用的改性方法，通过在分子筛上负载各种金属活性组分，有效地调变分子筛的酸性和活性中心分布，而金属改性后的多级孔ZSM-5分子筛，既可以减少传质阻力，又具有独特的金属催化活性，具有广阔的应用前景。本文主要阐述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其金属改性的研究进展。

1 多级孔分子筛的制备

1.1 后处理法

后处理法是合成多级孔ZSM-5分子筛最简单和常用的方法，该方法的原理非常直观，将分子筛中的部分硅原子或者铝原子脱除，从而造成结构缺陷，形成介孔孔道。后处理法大概分为脱硅法、脱铝法及混合脱除法。

1.1.1 脱硅法

将合成好的ZSM-5分子筛通过碱处理，选择性脱除骨架中的部分硅原子，从而分子筛中形成介孔孔道。Groen[3]等使用NaOH 溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理，结果表明，分子筛在保留微孔的同时生成了介孔，作者进一步探究了合成条件，在338 K下，0.2 mol/L的 NaOH溶液中ZSM-5(Si / Al = 37)分子筛处理30分钟，可将介孔表面积从40增大至225 m2/g，为最佳合成条件。SohrabFathi[4]等通过CaCO3、Na2CO3和NaOH溶液分别对HZSM-5进行处理，并将催化剂应用在MTG反应中，结果表明，虽然使用NaOH更有利于介孔的生成，但Na2CO3处理后的分子筛催化性能更优越，甲醇的转化率高达90.93%。

1.1.2 脱铝法

分子筛脱铝一般采用高温水蒸气处理或酸处理脱除分子筛中的铝原子，可使用的酸包括无机酸和有机酸，如硝酸、盐酸、甲酸和乙酸等。XuanMeng[5]等将NaZSM-5分子筛分别使用盐酸，磷酸，柠檬酸和草酸溶液处理，并探究其对柴油非加氢裂化催化性能的影响。结果表明，盐酸处理后的样品催化效果最佳，显著地提高了柴油的裂解活性和汽油的收率，随后，又探究了不同盐酸浓度下的催化作用，实验结果显示，1.0mol/L盐酸溶液处理下分子筛的催化效果最佳。盐酸溶液处理后不仅引入了介孔结构，同时，样品的总酸量减少，酸位进行了重新分布，L酸与 B酸比值的增加有利于样品裂解活性和汽油收率的提高。

1.1.3 混合脱除法

混合脱除即为脱硅与脱铝法相结合，从而形成多级孔分子筛。Groen[6]等人研究表明，进行碱处理脱硅，对分子筛的酸性影响较小，而通过水热处理，对分子筛的酸性影响较大。将两种方法结合，先进行碱处理再进行水热处理，可得到具有优异孔结构和酸性的分子筛。AmeenShahid[7]等将Si / Al为13的ZSM-5分子筛分别进行碱处理、酸处理、水蒸汽处理、酸-碱处理以及蒸汽-酸-碱处理来制备多级孔分子筛，结果表明，蒸汽-酸-碱处理后得到的分子筛介孔孔容最大，且较其他催化剂相比在苯氧化为苯酚的反应中活性最高。

后处理法是一种成本低廉、操作过程简单的方法，但这种方法对分子筛是有破坏性的，往往会造成结晶度下降以及结构缺陷的问题。

1.2 模板法

模板法是在微孔分子筛合成体系中加入介孔模板，从而合成兼具微孔和介孔的多级孔分子筛。根据介孔模板的不同，分为硬模板法和软模板法。

1.2.1 硬模板法

硬模板法是指将一种不参与分子筛结晶与生长过程的固体材料为模板加入到分子筛的合成体系中，在分子筛结晶固化过程中嵌入到分子筛晶体内，最后通过焙烧等方法将模板去除。模板往往是碳材料(易于高温煅烧脱除)，如介孔碳、炭黑、碳纳米颗粒等[8-9]。2000年，Jacobsen等[10]首次将纳米炭黑粒子分散到合成ZSM-5分子筛的初始凝胶中，晶化完成后炭黑粒子被包埋在分子筛晶体内，焙烧后得到了介孔孔径分布较宽( 5～50nm)的多级孔ZSM-5分子筛。近些年，为了合成具有均一介孔的分子筛，避免疏水性硬模板与亲水性沸石分子筛发生两相分离，研究者进行了进一步的探索。Shunyu Han[11等，采用次氯酸钠溶液将疏水性炭黑粉末改性为亲水性，然后分散到前驱体中，经过水热处理成功合成了孔径分布在5～18nm的多级孔分子筛，并通过改变炭黑用量来调控分子筛的孔容和酸性。

1.2.2 软模板法

软模板是指模板剂与沸石前驱液存在化学作用力(氢键、电荷吸引力等)的介孔模板剂，如有机硅烷、高分子聚合物及表面活性剂等，因此，软模板不仅有支撑填充的作用，还参与了沸石前驱体的晶化过程[12]。Ryoo 等[13]以双亲性有机硅表面活性剂为结构导向剂，合成出了介孔孔径在 2～20nm的多级孔分子筛，孔径可以通过改变软模板剂碳链的长度来调控。随后，Ryoo[14]等设计并制备出一种双功能结构导向剂C22H45-N +(CH3)2-C6H12-N +(CH3)2-C6H13，该硅烷偶联剂具有双季铵盐结构，双季铵阳离子可以起到微孔结构导向剂的作用，而碳链可以起到介孔造孔剂的作用，用该导向剂为模板制备出了具有片层结构的 MFI分子筛，这种新型的 MFI 分子筛在催化方面体现出了优异的性能[15-18]。

与硬模板法相比，软模板法具有合成相对简单，条件温和，介孔可调节等优点，但新型结构导向剂的开发往往是一个耗时、耗资较大的过程。因此，研制更简单、经济和环保的新合成路线是模板法合成多级孔分子筛的最大挑战[19]。

1.3 无模板法

模板法制备多级孔分子筛一大缺点就是需要价格昂贵的模板剂，因此，研究者们进一步探究不需要介孔模板剂直接合成多级孔分子筛的路线。AntonPetushkov[20]等，通过制备沸石纳米晶堆积体进而形成颗粒间堆积孔来合成多级孔ZSM-5分子筛，晶体大小和介孔率是通过改变温度、水热处理持续时间和反应混合物的pH值来控制。GeT[21]等使用少量氢氧化四丙基铵为微孔结构导向剂，采用蒸汽辅助晶化法，将具有丰富介孔孔道的 ZSM-5 沸石前躯体直接原位晶化成多级孔分子筛，多级孔ZSM-5分子筛较微孔ZSM-5分子筛相比，当涉及大分子反应时，分子筛的活性和稳定性显著增强。

2 多级孔ZSM-5分子筛的金属改性

金属改性是较常用的改性方法，为了提高分子筛的活性，人们将金属负载在分子筛上进行修饰，可以调节分子筛酸性，优化控制孔结构，以此达到提高催化剂活性的目的。金属改性后的多级孔ZSM-5分子筛，由于其介孔可以有效减少传质阻力，而金属原子具有独特的催化活性，因此受到了研究者的广泛关注。

2.1 浸渍法

浸渍法是金属改性中最常见的一种方法，将载体与含有活性组分的液体混合，活性组分借助分子间扩散力吸附于载体表面和内部的方法，包含有等体积浸渍法、过量浸渍法、蒸汽浸渍法等，其中等体积浸渍法应用最多。

Zhang[22]等将HZSM-5分子筛使用0.2mol/LNaOH溶液在65℃下处理30min，分子筛中引入介孔后进一步负载金属Zn，负载量分别为0、0.5%、1%和2%，制备的分子筛用于轻烃芳构化反应。研究表明，碱处理后的分子筛较未处理相比，催化剂的稳定性提高，分析原因是ZSM-5分子筛经碱处理后引入介孔，从而有效地减小了传质阻力。多级孔ZSM-5负载Zn后，BTEX 收率提高，归因于负载金属后有效地改善了L酸与B酸分布，且最佳负载量为0.5%(L酸/B酸≈1)，在其催化下，BTEX收率和催化剂稳定性都达到最大。

Yang[23]等合成了多级孔ZSM-5、微孔ZSM-5、KIT-6和Al2O3，使用浸渍法将Pt(负载量为1%)分别负载在四种分子筛上，并将其用于甲苯催化燃烧。结果表明，Pt负载多级孔ZSM-5分子筛不仅具有最高的催化活性，而且根据甲苯在催化剂上的动态吸附结果显示，在其催化下反应物分子具有最佳的扩散性。

2.2 离子交换法

离子交换法，使用溶液中的离子将载体表面可交换的离子替换下来，从而将活性组分负载到载体上的方法。Cheng[24]等使用双功能模板剂合成了多级孔ZSM-5分子筛，进一步使用离子交换法合成了多级孔Cu-ZSM-5，用于催化NH3-SCR反应。结果表明，与微孔Cu-ZSM-5相比，多级孔Cu-ZSM-5显著地提高了催化性能，表现出优异的水热稳定性和耐硫性，分析原因，由于介孔的引入，不仅有效地改善了反应物以及产物的传质，而且可以提供更大的比表面积，更高的表面酸度以及更好的NO吸附能力。Subhajyoti[25]等合成多级孔ZSM-5分子筛后，采用离子交换法负载金属Ni2+、Cu2+，结果表明适量负载金属后的多级孔分子筛，在用于甲醇燃料电池的催化时表现出较好的电催化活性和较高的稳定性，为MEO电催化剂的开发开辟了新途径。

与浸渍法相比，离子交换法处理后的分子筛具有表面活性组分分散性较高，同一催化剂可反复使用等优点，但也存在制备过程中热稳定性和耐磨性差，机械强度低的劣势。

2.3 原位改性

原位改性是指在合成分子筛的过程中，在水热晶化的同时将金属原子引入，使其分散到分子筛骨架当中的方法[26]。

Bi[27]等合成了五种催化剂用于低阶煤快速热解反应，分别为硅铝酸盐ZSM-5(Z5)，镓改性的硅沸石Ga-S1，介孔ZSM-5(MZ5)，镓改性的介孔硅沸石Ga-MS1和镓改性的介孔ZSM-5(Ga-MZ5)。结果表明，Ga-MZ5在煤热解反应中催化效果最佳，产物中的BTEXN和单环芳烃化合物均达到最大，分析原因，Ga-MZ5分子筛介孔的引入，有效地改善了传质阻力，使得更多大分子能够进入孔道与活性位接触，同时由于Ga金属的引入，使得分子筛具有适度的酸性和催化活性，更有利于煤热解反应的进行。蒋忠祥[28]等采用水热合成法原位合成了Ga和Zn改性的多级孔ZSM-5分子筛，并探究其对甲烷芳构化反应的催化性能，结果表明，介孔的引入提高了芳烃大分子的扩散效率，延长了催化剂寿命，同时，加入金属后，调变了分子筛的表面酸性，更有利于甲醇芳构化的进行。

3 结语

多级孔ZSM-5分子筛既具备了微孔分子筛的优良特性，丰富的酸中心、良好的水热稳定性和择形催化性，同时又具有介孔的优势，改善了传质阻力，提高了反应物和产物的扩散速率，它的合成、改性和催化引起了研究者的广泛关注。

多级孔ZSM-5分子筛在合成方面发展迅速，通过选择不同的有机模板剂、不同的晶化方法以及不同的后处理方法，制备出各具优缺点的分子筛，而研制更简单、经济和环保的新合成路线是合成多级孔分子筛最大的挑战。通过金属改性在多级孔ZSM-5分子筛上负载各种活性组分，可以进一步有效地调变分子筛的酸性和活性中心分布，提高分子筛的催化性能。在实际研究过程中，研究者发现介孔的引入有效地减小了传质阻力，更多大分子能够进入孔道与活性位接触，提高了催化性能，减缓了积碳的生成，延长了催化剂寿命，在催化裂解、甲醇制烯烃(MTO)、芳构化、吸附与分离等反应中都具有广阔的应用前景。