无甲醛抗皱免烫整理剂研究进展

王艾德，张琳涵，曹春晓

(淄博鲁瑞精细化工有限公司,山东 淄博 255000)

1 引言

天然纤维素纤维(如棉、麻等)具有吸湿透气、穿着舒适等特性，但也存在着弹性差,在穿着和洗涤过程中易起皱,需经常熨烫,给人们的生活带来诸多不便。抗皱免烫整理剂能够赋予棉织物较强的抗皱性能，提升穿着品质，满足人们对衣物的免烫需求。

20世纪50年代，BASF公司开发的DMDHEU(N-羟甲基酰胺)交联剂。该类整理剂原料廉价易得，抗皱免烫效果好，被市场普遍接受和应用。但是，在其生产、储存及使用过程中，存在着甲醛释放的问题，对环境和人们的健康都有负面的影响。

无甲醛抗皱免烫整理剂避免了使用甲醛带来的环境污染和健康危害，较大程度的保留了织物的机械性能，顺应了当前安全、环保的要求，适应了当下人们健康、时尚、舒适的着装需求，具有广阔的应用和市场前景。

2 无甲醛抗皱免烫整理剂

2.1 多元羧酸类

目前，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是被广泛认为可以替代N-羟甲基酰胺类(DMDHEU)抗皱整理剂的最优选择，其目前商业上使用的广泛性干法处理，使用弱碱或磷酸钠盐或磷酸作为催化剂。但是，使用BTCA抗皱免烫整理剂比DMDHEU更昂贵。同时，BTCA常用的催化剂有次磷酸钠或磷酸钠。该方法的一个缺点是经过处理后的白色织物会发生泛黄。此外，由于催化剂也是还原剂，会使一些常用的活性染料和含硫染料发生色差变化[1]。因此，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)在工业化应用方面受到了很大限制。由于多元羧酸在无甲醛免烫整理领域的研究价值及市场潜力，基于多元羧酸类抗皱免烫整理剂的工艺方法，在强力和白度保留方面的研究也日渐增多，如Tzanko Tzanov,Maria Stamenova等人[2]对生物酶水解法提高BTCA处理后的织物的强力保持进行了研究，取得了很好的效果；Kuo-Shien Huang,Mou-Chuan Hwang等人采用溶胶-凝胶法，通过将1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、马来酸酐和四乙氧基硅烷混合制备的溶胶-凝胶溶液应该于棉织物的抗皱整理过程中，取得了较好的效果[3]。

Peixin Tang,Bolin Ji等人[4]研究了使用柠檬酸对棉织物进行抗皱整理的方法，同时对在使用双氧水(H2O2)进行漂白时的免烫性保留的机理做了研究。该方法首先使用80g/L的柠檬酸溶液，在一水合次磷酸钠的催化作用下，对棉织物进行抗皱免烫整理。然后使用双氧水(H2O2)对经过整理后的棉织物进行漂白，再经蒸煮、洗涤等处理。结果显示，在一定的碱条件、较短的时间和较高的温度下，过氧化氢漂白可以显著降低CA交联棉织物的泛黄效果。

Huan Qi,Junbing Pan等人[5]研究了5-(羰基丁二酸)-苯-1,2,4-三羧酸的制备方法，以及作为抗皱交联剂的应用方法。该研究介绍了使用苯四甲酸二酐与羟基丁二酸(DL-苹果酸)反应制备5-(羰基丁二酸)-苯-1,2,4-三羧酸的方法，并将其作为一种抗皱交联剂用于棉织物上。应用结果显示，经过该酸处理的棉织物，褶皱恢复角(WRA)可达到277.4°，抗紫外线系数(UPF)达到41.81。

Christian Schramm,Beate Rinderer[6]研究了一种新型有机-无机杂化材料，以及在抗皱整理中的应用。该新型有机-无机杂化材料是通过1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)反应生成的聚酰胺酸。通过研究发现，经BTCA与APTES1:1摩尔比反应得到的化合物具有明显的抗折皱性能。

Huan Qi,Yangen Huang[7]制备了一种具有免烫抗皱性能的丙烯酰苹果酸，该物质通过酰氯与苹果酸反应，生成酰基化的苹果酸，与马来酸类抗皱整理剂相比，分子中增加了功能团的数量，表现出了优于马来酸的抗皱性和白度保持。

Xiaoshan Liu,Tieling Xing[8]等人研究了一种采用聚羧基端基三氯三嗪衍生物对真丝织物进行防静电整理的方法。在相同的处理条件下，经该化合物处理的织物比经1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)处理的织物具有更好的湿弹性、更高的强度保留率和白度保留，且具有与经BTCA处理的织物相似的良好水洗耐久性，在真丝织物的无甲醛免烫整理领域具有较高的应用前景。

2.2 乙二醛-酰胺类

目前市面上研究最多的是1,3-二甲基-4,5-二羟基乙烯脲类无甲醛免烫树脂，是N,N'-二甲基脲与乙二醛反应得到的产物(DMUG或DHDMI)。如N-羟甲基酰胺类(DMDHEU)树脂一样，DMUG可以与醇类(常用的如甲醇、二甘醇、1,6-己二醇等)反应进行醚化改性，但是4,5位上的羟基相比N-羟甲基酰胺类(DMDHEU)树脂的活性低。因此，需要比N-羟甲基酰胺类(DMDHEU)树脂更强的催化剂或更剧烈的反应条件，同时，需要两倍于N-羟甲基酰胺类(DMDHEU)树脂的成本，才能达到与其相同的反耐久压烫效果[9]。

2.3 水性聚氨酯类

聚氨酯树脂在纺织品抗皱整理上的应用源于20世纪60年代，不能能够有效起到提高织物抗皱性、耐磨性的特点，在提高织物手感方面同样具有显著的作用。但效果较好的溶剂型和乳液型聚氨酯，存在毒性、稳定性和乳化性能差等多方面限值其应用的因素。因此，研发具有安全环保、较好稳定性和乳化性能的水性聚氨酯成为当前的热门。东华大学吴邓军[10]以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多元醇、二羟甲基丙酸等为原料，制备出的一系列聚氨酯树脂，与2D树脂复配使用，具有明显提高织物免烫性能的特点。

2.4 天然高聚物-壳聚糖类

壳聚糖的化学结构与纤维素相似，其分子中含有大量的氨基和羧基，在应用过程中，通常将壳聚糖用稀的酸溶液处理，由于大分子上的铵根正离子的存在，能够与棉纤维等产强烈的吸附作用。同时，部分较小分子量的壳聚糖在焙烘过程中能够附着于分子表面形成弹性薄膜，通过交联及多种分子间作用力，赋予织物良好的抗皱性能。但由于壳聚糖和纤维素之间建立起的化学键没有足够牢固，因此，该类抗皱整理存在不耐多次水洗的问题，限制了其应用。有研究[11]采用低温氧等离子体对真丝织物进行预处理，再用壳聚糖的柠檬酸溶液进行二浸二轧抗皱整理，经过整理后的织物的褶皱回复角可达到300°以上，且具有较大的强力保留和白度保留。

2.5 乙二醛整理剂

由于乙二醛分子结构中有两个醛基，可与纤维分子中的羟基或氨基发生交联，使得其本身就有一定的抗皱免烫性能。有研究[12]显示，将乙二醛用于真丝织物的抗皱整理工艺，对真丝织物的免烫性能有一定提升。但乙二醛由于分子结构中的活性基团少，反应活性比DMDHEU和DMUG树脂活性都要低，因此，实际使用中需要高效催化剂，且用量大，对乙二醛纯度控制要求较高，且处理后的织物容易出现泛黄现象。

2.6 反应性有机硅整理剂

带有环氧基、硅醇基、乙烯基等活性基团的有机硅整理剂已被广泛运用于织物的免烫整理中。反应性有机硅整理剂中的活性基团能够与纤维中的羟基、氨基、羧基等基团发生交联反应，从而提高织物的抗皱性。同时，有机硅中的Si-O-Si键具有360°旋转的特性，使聚硅氧烷的骨架具有良好的柔软性和饶曲性，对织物的手感和强力保持也有一定的作用。但是，反应性有机硅整理剂普遍存在抗皱免烫性能较差、易泛黄、成本较高的缺点，通常是讲活性有机硅添加于树脂整理液中使用。

有研究[13]表明，具有巯基、环氧基、氨基和羟基的反应性有机硅整理剂对真丝织物的免烫抗皱性能具有一定的提升作用，其中，带有环氧基和氨基的反应性有机硅整理剂的作用较为明显。方雨婷[14]等人对环氧封端型有机硅整理剂的合成及其提升真丝织物免烫性能方面做了深入研究。结果显示，以端羟基硅油和烯丙基缩水甘油醚为原料，通过加成反应合成的环氧基封端型硅油用于真丝织物的抗皱整理，洗后外观平整度可达3.5-4级，且不泛黄，在强力保持和耐洗性方面也有不错的效果。

2.7 环氧化合物类

环氧化合物中的环氧三元环具有较大张力，易断裂开环，与纤维素结构中带有活泼氢的氨基、羟基等基团形成共价交联，起到抗皱的左右。有研究显示，环氧化合物可封闭非晶区中部分络氨酸残基的反应性基团，能够起到抑制泛黄的作用[15]。环氧化合物同时具有较好的耐水解稳定性和防缩性，但稳定性较差，且价格较高[16]。

2.8 丙烯酰胺类

丙烯酰胺类交联剂在碱性条件下，可与纤维素中羧酸根、氢氧根等阴离子发生交联反应，对织物起到一定抗皱免烫作用。但由于形成的键不够稳定，因此，其耐水洗性能较差。王宏臣[17]等人研究了一种丙烯酰胺交联剂的合成及其在棉织物抗皱整理中的应用，经处理后的织物的抗皱免烫性能明显提升，且相对于多元羧酸整理剂，具有较高的强力保持。

2.9 戊二醛整理剂[18，19]

戊二醛溶液中含有数量相等的半水合物、二水合物和环状半缩醛。与乙二醛相同，一二戊二醛的分子结构中含有两个醛基，戊二醛分子结构中的醛基可以与纤维素分子结构中的羟基、氨基等发生反应形成半缩醛和缩醛，形成交联，起到抗皱免烫的作用。

2.10 改性淀粉整理剂

淀粉在人们的生活中普遍存在，其来源广泛、廉价易得，淀粉经过物理、化学等方法变形后，与乙二醛、马来酸等配合使用，能够表现出较好的抗皱免烫作用。改性淀粉可以作为交联剂应用于织物的抗皱整理过程中。在乙二醛中加入水解淀粉，可以提高交联反应与交联结构，提升整理后织物的抗皱性能[20]。将盐酸水解淀粉/乙二醛溶液用于棉织物防皱整理工艺，具有提升棉织物抗皱性能的作用[21]。将酶解淀粉用于亚麻防皱整理，织物的抗皱性和强力保留都有了不同程度的提高[22]。

2.11 复合型无甲醛抗皱整理剂

由于现有的无甲醛免烫抗皱整理剂在成本、免烫抗皱性能、强力保持、白度保持等方面各有优势和不足，研究人员也在考虑使用不同类型树脂的复合使用，进行针对不同织物的免烫整理剂的研发。于志财、林杰[23]将乙二醛与柠檬酸混合使用，不仅可以提升织物的抗皱性能，同时能够解决单独使用柠檬酸引起的泛黄问题。有研究发现[24]，使用壳聚糖和马来酸对黄麻进行免烫抗皱整理，不仅能保留马来酸的抗皱免烫性能和壳聚糖的耐腐蚀性能，同时，能够有效降低黄麻的在免烫整理过程中的强力损失，使织物各项性能达到均衡。Shazia Muzaffar,Ijaz Ahmad Bhatti等人[25]报道了一种使用壳聚糖改性聚氨酯的方法，并将其用于涤棉混纺织物的抗皱免烫整理中，对织物的抗皱免烫性能和抗菌性能有了进一步的提升。另外，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、戊二醛、柠檬酸等与壳聚糖复合使用的方法已有报道[15]。

3 展望

随着科学技术的发展，无甲醛抗皱免烫整理技术在近几十年取得了很大进步，但也存在着诸多难以克服的困难，成为无甲醛抗皱免烫整理剂普及的瓶颈。如多元羧酸类的抗皱整理剂可以达到与N-羟甲基酰胺类(DMDHEU)树脂相当或者更优的免烫性能，但成本昂贵、强力和白度不理想；天然高聚物类抗皱免烫整理剂免烫性能不佳等。因此，无甲醛抗皱免烫整理技术真正普及和服务于生活，需要科研人员继续努力，突破技术瓶颈，开发新型产品。相信在不久的将来，满足人们健康舒适、价廉质优的无甲醛抗皱免烫整理剂将很快走进人们的生活。