基于FactSage的脱磷渣中MgO饱和溶解度计算

朱 斌，周进东

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

近年来，随着进口高品位铁矿石价格的不断攀升，为降低生产成本，我国钢铁企业逐渐将开发重点转移至国内储量丰富的高磷铁矿资源。但受限于目前的选矿脱磷水平，采用预处理技术对高磷铁水进行脱磷使之达到炼钢要求，是开发利用高磷铁矿的关键所在。当前，铁水中的磷主要采用氧化法脱除，即利用氧化剂使铁液中[P]被氧化成(P2O5)，再与加入的能降低其活度系数的脱磷剂结合，形成稳定的复合化合物沉于熔渣中。对于磷质量分数为0.08%～0.10%的铁水，国内外的铁水预脱磷技术已经比较成熟[1-3]，而对于磷质量分数达到0.35%及以上的铁水，渣量可能达到100～150 kg/t甚至更高[4-5]。

另一方面，镁质耐火材料作为钢包、炼钢转炉等所用的主要炉衬材料，炼钢过程中，熔渣性质不仅会影响所炼钢水的洁净度，还会对耐火材料的寿命产生影响。镁质耐火材料损坏的主要原因是熔渣的渗透与溶解侵蚀，而对于不同的熔渣与耐火材料而言，这两方面的影响程度不尽相同。大渣量及高氧化性熔渣对镁质炉衬有很强的侵蚀能力，例如，文献[6]指出，当渣中w(Fe2O3)≥20%时，炉衬界面生成低熔点富FeO固溶体，会加速对炉衬材料的侵蚀，降低炉衬寿命，而提高炉渣碱度和MgO含量则有助于缓解渣对炉衬的侵蚀程度。Bose S等[7]研究了BOF渣(CaO-FeOx-SiO2渣系)对单晶MgO的侵蚀，发现往渣中添加TiO2会增大MgO在渣中的溶解度，导致熔渣侵蚀加快。Um H S等[8]研究了锰铁矿渣对镁质耐火材料的侵蚀行为，结果表明，MnO的加入加剧了炉渣对耐火材料的侵蚀程度。以上研究表明，炉渣对耐火材料的侵蚀可以通过控制炉渣组成等方式来缓解。

由于铁水中的碳含量饱和或接近饱和，进行脱磷平衡实验时，炉渣中的(FeO)或气相中氧(O2)与铁水中的[C]反应生成CO气泡是不可避免的，而这将严重影响平衡实验的准确性。因此，考虑到碳饱和铁水脱磷平衡实验的困难性以及CaO-SiO2-FeO渣系在实际生产中的重要性，一般用Fe-P熔体代替碳饱和铁水来研究渣-金之间的脱磷反应平衡热力学问题[9-10]。此外，磷在渣与金属间的分配平衡测定实验主要在高温管式炉中进行，这对实验条件的要求非常苛刻；同时，渣与金属间各成分达到完全平衡所需的时间不好控制，并且实验后渣样与金属样中成分的检测也存在一定误差，这些因素均会对实验结果的准确性造成影响。近年来，FactSage热力学软件凭借其数据库资源丰富、操作简便、计算功能强大等特点，在冶金反应过程优化、炉渣物理化学性能预测等方面已获得广泛应用[11-14]。

基于此，本文针对高磷铁水(w[P]=0.5%)，利用Factsage热力学计算软件进行脱磷模拟平衡计算，研究了1550～1650 ℃温度范围内FetO含量、碱度对熔渣中MgO饱和溶解度的影响，以期为高磷铁水脱磷配渣组分、碱度及温度的选择提供参考。

1 热力学模拟计算

1.1 模拟条件

本文采用FactSage热力学软件中的多元多相平衡(Equilib)计算功能，对脱磷反应进行模拟平衡计算，得到了反应平衡后MgO饱和溶解度。模拟计算选用FACT数据库，Fe-0.5%P熔铁质量设为100 g，渣由FeO、SiO2、CaO、MgO组成，其中FeO、SiO2、CaO共为10 g，固体MgO为20 g(过量)，所用脱磷剂的成分见图1，反应气氛设置为Ar，平衡压力为1×105Pa，反应温度为1550、1600、1650 ℃。

图1 CaO-SiO2-FeO相图中脱磷剂的组成(wB/%)

Fig.1 Composition of dephosphorization flux in CaO-SiO2-FeO phase diagram

1.2 有效性验证

为了检验FactSage热力学软件用于渣-金平衡研究的适用性，先对低磷含量的Fe-P熔铁或者w(P2O5)为1%～5%的低磷渣在1550、1600、1650 ℃三个温度进行了渣-金平衡计算(w渣/w金=7/25)，并将计算得到的平衡渣成分(见图2中的直线)与文献[9]、[10]和[15]中由高温平衡实验测得的平衡渣中各组分的成分(见图2中不同形状表示的点)进行比较。从图2可以看出，在温度和w渣/w金比值相同的条件下，FactSage计算得到平衡渣中各组分的含量与文献值一致。由此可见，FactSage热力学软件对渣-金平衡的计算结果较为可信。

图2 渣-金平衡时FactSage计算值和文献值的比较

Fig.2 Comparison of FactSage calculation values and liturature data under slag-metal equilibrium

2 结果与讨论

2.1 平衡计算结果

利用FactSage热力学软件对图1中各成分点与Fe-0.5%P熔铁进行平衡计算后，得到的平衡渣组分与MgO饱和溶解度(用w(MgO)SS表示)关系汇总于图3中，图中仅显示了脱磷率在5.14%～99.24%之间的脱磷平衡渣数据。从图3中可以看出，当温度一定时，碱度R(w(CaO)/w(SiO2))不同，平衡渣中w(MgO)SS与FetO质量百分比(w(FetO)=w(FeO)+0.9w(Fe2O3))有不同的变化规律：①当R<1.50时，平衡渣中w(MgO)SS随着FetO质量百分比的增加而减小；②当1.50≤R<4时，平衡渣中w(MgO)SS随着FetO质量百分比的增加呈现先增加后降低的趋势，且在1550、1600、1650 ℃温度条件下，当FetO质量百分比为40%左右时，平衡渣中w(MgO)SS达到最大值；③当R≥4时，平衡渣中w(MgO)SS随着FetO质量百分比的增加而增加。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃

(c) 1650 ℃

图3 不同温度下平衡渣组分与MgO饱和溶解度的关系

Fig.3 Relationship between equilibrium slag composition and MgO saturation solubility at different temperatures

从图3中还可以看出，当温度与平衡渣中FetO质量百分比一定时，碱度R越高，渣平衡时w(MgO)SS越低，并且当渣中SiO2含量为0时，平衡渣中w(MgO)SS最低。

图4显示了平衡渣中FetO质量百分比为72.34%～74.96%时，温度对平衡渣中MgO饱和溶解度w(MgO)SS的影响。从图4中可以看出，当碱度R一定时，平衡渣中w(MgO)SS随温度的升高而增大。另外，从图中还可以看出碱度对平衡渣中w(MgO)SS的影响，即相同温度下，碱度越高，平衡渣中w(MgO)SS越低，亦即高碱度可以减少脱磷渣对MgO的溶解，这对脱磷反应的进行是有利的。

图4 温度对平衡渣中MgO饱和溶解度的影响

Fig.4 Effect of temperature on the MgO saturation solubility in equilibrim slag

2.2 FetO含量的影响

图5所示为1600 ℃温度下CaO-MgO-FetO系相图[16]。从图5中可知，在靠近FetO一侧存在一个小范围的液相区(L)，液相区中FetO质量百分比增加，液相线向MgO含量增大的方向扩张，即渣中溶解MgO的量增加，但增幅不大。这与图3(b)所示当SiO2含量为0时，平衡渣中w(MgO)SS随着渣中FetO质量百分比的增加而增加的结果基本一致。

图5 1600 ℃下CaO-MgO-FetO系相图

对于低碱度渣，即渣中CaO含量低、SiO2含量高，从图6所示的FeO-MgO-SiO2系相图[17]可知，FeO和MgO都可与SiO2生成低熔点的化合物，如铁橄榄石2FeO·SiO2(1205 ℃)、偏硅酸镁MgO·SiO2(1557 ℃)等，并存在一个大范围的液相区，因此，在低碱度下FetO含量的变化对渣中w(MgO)SS的影响较大。以1600 ℃条件下为例，在液相区中，随着FeO质量百分比的增加，液相线向MgO含量增大的方向收缩，即渣中FeO质量百分比增大，w(MgO)SS减小，这与图3(b)所示的规律基本一致。

图6 FeO-MgO-SiO2系相图

2.3 碱度的影响

从图7所示的CaO-SiO2-MgO渣系相图[17]可以看出，CaO、SiO2、MgO可生成低熔点的化合物，如镁黄长石2CaO·MgO·2SiO2(1450 ℃)、透辉石CaO·MgO·2SiO2(1391 ℃)和钙镁橄榄石CaO·MgO·SiO2(1390 ℃)等。在1600 ℃、R<1.33条件下，CaO-SiO2-MgO渣系相图中存在一个较大范围的液相区，并且随着碱度的降低，液相线向MgO含量增大的方向扩张，即碱度减小，渣中w(MgO)SS增大。

从图7还可以看出，当R>1.33时，系统处于固液共存区。当前，氧化法脱磷主要采用液相渣，同时也要求渣必须有较强的氧化性，故渣中会存在一定量的FetO。而渣中的FetO不仅为氧化剂，同时也是很好的助熔剂[18]。因此，对于碱度大于1.33的脱磷渣，渣中FetO的质量百分比对w(MgO)SS的影响较大，即增大渣中FetO质量百分比可以增大高碱度渣的液相区范围，这对镁质耐火材料的寿命不利，同时FetO质量百分比过高将会稀释渣中CaO浓度，从而降低了CaO相的除磷能力，不利于生成稳定的磷酸盐[19]。因此，对于高碱度脱磷渣，保持一定量的FetO含量有助于脱磷和化渣，并且在不影响脱磷的前提条件下尽量降低FetO含量，这将有利于提高镁质耐火材料的寿命。

2.4 温度的影响

在图5～图7所示的相图中，虽给出了不同温度下的等温界面，但对特定温度下的等温截面表示不够直观。因此，运用FactSage热力学软件中的相图计算模块绘制了CaO-MgO-FeO系、SiO2-MgO-FeO系和CaO-SiO2-MgO系相图于1550、1600、1650 ℃温度下的等温截面图，如图8～图10所示。从图8～图10可以看出，随着温度的升高，CaO-MgO-FeO系、SiO2-MgO-FeO系和CaO-SiO2-MgO系相图中液相区扩大，液相线向MgO含量增大的方向扩张。由此可见，在渣成分相同时，随着温度的升高，渣中w(MgO)SS增加，这与图4所示的结果一致。

图7 CaO-SiO2-MgO系相图

图8 CaO-MgO-FeO三元渣系的等温截面图

Fig.8 Isothermic cross-section diagram of CaO-MgO-FeO trinary slag system

图9 SiO2-MgO-FeO三元渣系的等温截面图

Fig.9 Isothermic cross-section diagram of SiO2-MgO-FeO trinary slag system

图10 CaO-MgO-SiO2三元渣系的等温截面图

Fig.10 Isothermic cross-section diagram of CaO-MgO-SiO2trinary slag system

3 结论

(1)当碱度R<1.50时，渣中MgO饱和溶解度(w(MgO)SS)随着FetO质量百分比的增加而减小。利用相图分析可知，在低碱度下，FeO和MgO都可与SiO2生成低熔点化合物，能够形成大范围的液相区，但随着FeO质量百分比的增加，w(MgO)SS减小。

(2)当1.50≤R<4时，w(MgO)SS随着FetO含量的增加先增大后减小，且当w(FetO)为40%左右时，w(MgO)SS达到最大值。

(3)当R≥4时，w(MgO)SS随着FetO质量百分比的增加而增加。利用相图分析可知，在高碱度条件下，增大FetO质量百分比可使渣进入液相区，并增大对MgO的溶解，但增幅不大。

(4)提高反应温度会促进渣对MgO的溶解，从而使渣中w(MgO)SS增加。