淀粉接枝共聚荧光乳液的制备及性能研究

张光华 倪美乐 郭明媛 唐进霞 刘 晶 罗 杰 杨冬冬 王 帆

（1. 陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021；2. 渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南，714099）

目前，我国木材资源短缺以及对绿色清洁生产的大力推行，使得制浆造纸行业转向寻找质量高、绿色环保的纸浆；而高得率浆因得率高、污染少、成纸挺度高、印刷适性好等优势，逐渐成为各种纸张生产的主要浆料。但是，高得率浆因其光致返黄现象阻碍了其应用推广，而添加助剂如荧光增白剂是有效抑制光致返黄的方法之一［1-3］。目前，造纸行业中应用最为广泛的荧光增白剂是二苯乙烯类荧光增白剂［4-5］，它具有增白效果显著、荧光量子产率高、返黄抑制效果好等优点［6-9］；但其仍然存在水溶性差、光致异构现象严重、与纸张结合力差等缺点［10-11］。淀粉作为一种廉价的天然绿色环保表面施胶剂，一般通过接枝共聚来改善其施胶性能［12-16］。如果将二苯乙烯型荧光增白剂接枝到淀粉的分子链上，制备一种淀粉接枝共聚荧光乳液并进行表面施胶，不仅可以提高纸张的物理性能，还能阻止荧光增白剂分子发生光致顺反异构、有效提高纸张白度、抑制纸张返黄。本研究以4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）、N-羟甲基丙烯酰胺、二乙醇胺等为原料，制得二苯乙烯型荧光增白单体（FBs）；再以FBs、丙烯酰胺、苯乙烯为聚合单体与淀粉进行接枝共聚，制得了一种新型的淀粉接枝共聚荧光乳液（FBs-St）。经过性能考察发现，FBs-St既具有抑制返黄效果，又能提高纸张物理性能，是一种具有广泛应用前景的多功能纸张表面施胶剂，对高得率浆的推广应用具有理论意义与实用价值［17-18］。

1 实 验

1.1 原料

三聚氯氰、N-羟甲基丙烯酰胺（阿拉丁试剂有限公司）；丙烯酰胺、二乙醇胺（天津市科密欧化学试剂有限公司）；苯乙烯（天津市致远化学试剂有限公司）；过硫酸铵、亚硫酸氢钠（天津市天力化学试剂有限公司）；氢氧化钠（天津市大茂化学试剂厂）；丙酮、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸，纯度95%，上海Macklin生化科技公司），以上均为分析纯；氧化木薯淀粉（东优索化工科技有限公司）为工业级；纸浆为杨木碱性过氧化氢机械浆（APMP，湖南泰格林纸集团有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 FBs的制备

将0.4823 g（0.0026 mol）三聚氯氰置于三口烧瓶内，在冰浴下加入4 mL 丙酮，搅拌10 min 使其完全溶解，再用1%NaOH 溶液溶解0.4805 g（0.0013 mol）DSD 酸，用滴液漏斗将其缓慢加入到三口烧瓶中，滴加持续30 min，调节体系pH 值为5～6，反应2 h。然后升温至40℃，滴加0.2734 g（0.0026 mol）的二乙醇胺，控制pH 值为6～7，反应3 h。最后升温至90℃，加入0.2633 g（0.0026 mol）N-羟甲基丙烯酰胺，调节pH值为7～8，同时装上蒸馏装置蒸出丙酮，继续反应5 h。反应完成后将产物冷却至室温抽滤，用无水乙醇洗涤数次以除去未反应的原料，经干燥后得到淡黄色粉末状化合物FBs。FBs的合成路线如图1所示。

1.2.2 FBs-St的制备

取0.3 g 淀粉溶于10 mL 蒸馏水，置于三口烧瓶内，在85℃下搅拌糊化30 min；然后降温至50℃，在N2氛围下向烧瓶中滴加0.1 g引发剂（n过硫酸铵∶n亚硫酸氢钠=1∶1），并在回流条件下加入0.8 g一定质量配比的单体（FBs∶苯乙烯∶丙烯酰胺=0.4∶0.2∶0.2）和0.17 g的引发剂，反应2 h；升温至80℃，并用少量的NaOH（质量分数为10%）溶液调节pH值至6～7，加入0.42 g引发剂反应1 h，反应结束得FBs-St。FBs-St的合成路线如图2所示。

1.3 产物表征及性能测试

1.3.1 结构表征

采用德国Bruker 公司的VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪对单体FBs和共聚乳液FBs-St结构进行表征。

1.3.2 表面施胶

采用陕西科技大学机械设备厂的槽式打浆机打浆，用纸样抄片器抄取定量为100 g/m2的圆形纸片；将共聚乳液FBs-St稀释至单体质量分数为0.8%，然后对纸张进行表面施胶，施胶量为2.3 g/m2。

1.3.3 紫外光加速老化实验

采用西安同晟仪器制造公司的ZN-100N 台式紫外灯耐气候试验箱对纸张进行48 h紫外光老化，按设定时间间隔取出，用温州仪器仪表有限公司的ZB-A 型色度仪进行白度测定，并分别计算返黄值随时间的变化。

返黄值（PC值）：表示纸张在返黄的过程中产生的有色物质的相对含量，具体计算方法见式（1）。

采用美国安捷伦公司的Cary60UV-Vis 型紫外-可见分光光度计测定单体FBs 和共聚乳液FBs-St的紫外吸收光谱图，找出最大吸收波长范围。

1.3.5 荧光光谱分析

图1 FBs的合成路线

图2 FBs-St的合成路线

采用日立公司的FluoroMax-4P型荧光分光光度计测定共聚乳液FBs-St 的激发-发射光谱以及绝对荧光量子产率。溶液质量浓度为2×10-5g/mL。

1.3.6 稳定性分析

采用法国Formulaction 公司的Turbiscan Lab 型稳定性分析仪测试共聚乳液FBs-St在一定时间内的稳定性随时间的变化趋势。

1.3.7 接触角测试

采用上海中晨设备有限公司的JC2000A接触角测定仪测定纸张表面施胶前后水滴在其表面7 s 后的水接触角。

1.3.8 纸张强度测试

采用约束映射机制的IPv4电力终端接入IPv6网络的方法//苗新,卜广全,宋璇坤,赵兵//(23):168

采用Lorentzen&Wettre公司的062/969921型抗张强度试验仪测试聚合乳液FBs-St表面施胶前后纸张的抗张强度，纸样的宽度为15 mm，长度为220 mm；采用Brazil 公司的60-2600-PROTEAR 型纸张撕裂度测定仪进行撕裂度，试样大小为（75±2）mm×（63±0.5）mm的试样，其中63 mm长度方向为撕裂方向，切口长度为20 mm，测试层数为4层。

1.3.9 纸张表面形貌观察

采用日本Hitachi公司的S4800场发射扫描电镜对经聚合乳液FBs-St 表面施胶前后的纸张进行扫描测试，观察表面施胶前后纸张表面以及内部纤维的变化，工作电压为15.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR谱图

图3 单体FBs和共聚乳液FBs-St的FT-IR谱图

单体FBs 和共聚乳液FBs-St 的FT-IR 谱图如图3所示。由图3 可以看出，单体FBs 在3443 cm-1处有明显的宽锋，此峰为—NH—和—OH 的伸缩振动重叠峰；1745 cm-1处为C=O 键的振动吸收峰；1621、1576、1479 cm-1处为苯环的骨架呼吸振动吸收峰；1184 和1024 cm-1为—SO3H 的伸缩振动峰；由上述分析得出，目标产物单体FBs的合成是成功的。与单体FBs相比，共聚乳液FBs-St在3421 cm-1处出现了强烈的—OH 振动吸收峰，原因为淀粉中存在着大量的游离羟基；2934 cm-1为饱和C—H 的伸缩振动吸收峰。1745、1670 cm-1处为C=O 键的振动吸收峰；1620、1480 cm-1处为苯环的骨架呼吸振动吸收峰；1184、1027 cm-1处为C—O—C反对称和对称伸缩振动；由上述分析可知，淀粉与单体FBs接枝共聚成功，目标产物共聚乳液FBs-St已成功合成。

2.2 紫外吸收性能

将单体FBs 和共聚乳液FBs-St 用蒸馏水配制成质量浓度2×10-5g/mL的水溶液，分别测定其紫外吸收光谱图，结果如图4所示。

图4 FBs 与FBs-St在水中的紫外吸收光谱图

由图4 可以看出，单体FBs 和共聚乳液FBs-St 的紫外吸收光谱图均在336 nm 附近出现紫外吸收峰，且共聚乳液FBs-St的吸收峰强度比单体FBs 的吸收峰强度略低，这是由于淀粉的接入使共聚乳液FBs-St中荧光增白剂的相对含量降低，从而导致共聚乳液FBs-St 的紫外吸收强度略低于单体FBs。上述结果表明，荧光增白剂与淀粉接枝共聚会小幅度削弱荧光增白剂的荧光性能，但并不改变其出峰位置。

2.3 荧光发射光谱及荧光量子产率

共聚乳液FBs-St 的激发-发射光谱图如图5（a）所示。由图5（a）可以看出，共聚乳液FBs-St的最大激发波长为335 nm，最大发射波长为433 nm，其激发-发射光谱图峰形镜面对称性很好，且位于蓝光区，说明共聚乳液FBs-St 中的荧光基团可以吸收320～400 nm的紫外光，同时会发射出433 nm 的蓝色荧光，蓝色光会与纸张发出的黄色光发生光学颜色互补，从而使纸张产生增白效果。

荧光量子产率（QY）指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的比率，QY值越大表明化合物的荧光越强。共聚乳液FBs-St的绝对荧光量子产率如图5（b）所示，用荧光分光光度计测得其QY值为6.11。

图5 共聚乳液FBs-St的激发-发射光谱及荧光量子产率图

2.4 稳定性分析

图6 所示为共聚乳液FBs-St 在4 h 内稳定性随时间的变化趋势。纵轴TSI 为不稳定系数，通过透射光和背散射光的信号直接计算得到，反映样品的不稳定程度，TSI 值越小表明乳液的稳定性越好［19］。由图6可以看出，共聚乳液FBs-St 的TSI 值小于0.15，并且7000 s 后其TSI 值趋于稳定，表明共聚乳液FBs-St 具有很好的稳定性。

图6 共聚乳液FBs-St的稳定性分析

2.5 紫外光老化实验

图7（a）为共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张白度随老化时间变化的曲线图。由图7（a）可知，紫外光老化前，空白纸样的初始白度为66.7%ISO，共聚乳液FBs-St 表面施胶纸样的初始白度为78.1% ISO，白度提高了11.4%ISO。经过48 h 紫外光老化后，空白纸样的白度降至58.0%ISO，而共聚乳液FBs-St 表面施胶纸样的白度为71.3% ISO，比空白纸样的白度高13.3% ISO。这一结果表明，共聚乳液FBs-St 可以有效提高纸张的白度。

图7 共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张白度及返黄值变化曲线图

共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张的返黄值随老化时间的变化曲线如图7（b）所示。由图7（b）可以看出，共聚乳液FBs-St表面施胶纸样的返黄值始终明显低于空白纸样。经48 h紫外光老化后，表面施胶纸样比空白纸样的返黄值低0.96，说明共聚乳液FBs-St可以降低纸张的返黄程度。进一步表明，共聚乳液FBs-St表面施胶处理不仅可以提高纸张的白度，还可以有效地抑制纸张返黄。

2.6 接触角测试

共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张与水的表面接触角如图8 所示。从图8 可以发现，相比空白纸样，共聚乳液FBs-St 表面施胶纸样的水接触角大12.0°，表明纸张经过共聚乳液FBs-St表面施胶处理后的表面疏水性能明显增强，原因为，共聚乳液FBs-St中接枝了具有疏水性能的苯乙烯单体，表面施胶后其会在纸张表面形成一层疏水性膜，从而抑制水分子对纸张的渗透。

图8 共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张表面的水接触角变化

2.7 纸张抗张强度及撕裂度

对共聚乳液FBs-St表面施胶前后的纸张进行抗张强度及撕裂度测定，结果如表1 所示。由表1 可知，共聚乳液FBs-St表面施胶后，纸张的抗张强度和撕裂度分别提高了16.9%和15.8%。这是由于乳液中含有淀粉，淀粉是大分子网状结构物质，具有良好的成膜性与黏结性，它能够使纤维之间连接更加紧密牢固，从而提高纸张的强度性能。

表1 共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张强度性能

2.8 共聚乳液FBs-St 表面施胶前后纸张的扫描电镜图

图9 为共聚乳液FBs-St 表面施胶前后纸张内部纤维形貌图。由图9（a）可知，空白纸样的表面粗糙，纤维杂乱无章，有很多毛刺，且凹痕和裂纹明显；由图9（b）可知，共聚乳液FBs-St表面施胶纸样的表面变得更加光滑，纤维交织得更加紧密，表面凹痕以及毛刺减少，裂纹基本消失。以上结果表明，共聚乳液FBs-St能够提高纸张的表面性能。

图9 共聚乳液FBs-St表面施胶前后纸张的扫描电镜图

3 结 论

以4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）为母体、三聚氯氰为桥联剂，通过亲核取代反应将二乙醇胺、N-羟甲基丙烯酰胺引入到DSD酸中，制得三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白单体（FBs）；再以FBs、丙烯酰胺、苯乙烯为聚合单体与淀粉接枝共聚，制得淀粉接枝共聚荧光乳液（FBs-St）并用于纸张表面施胶，主要结论如下。

3.1 紫外光谱、荧光光谱分析表明，共聚乳液FBs-St 具有良好的紫外吸收、荧光发射以及荧光稳定性；稳定性分析发现，共聚乳液FBs-St的稳定性良好。

3.2 将共聚乳液FBs-St 用于纸张表面施胶，48 h 紫外光老化实验发现，表面施胶纸样的白度始终明显高于空白纸样，且表面施胶纸样的返黄值低于空白纸样，说明共聚乳液FBs-St可有效提高纸张白度、抑制纸张返黄。

3.3 与空白纸样相比，共聚乳液FBs-St 表面施胶纸样表面光滑平整、有良好的抗水性能和强度性能，表明共聚乳液FBs-St可显著改善纸张的表面性能和强度性能。

3.4 共聚乳液FBs-St 既可以提高纸张白度、抑制纸张返黄，还能改善纸张的表面及强度性能，是一种多功能的纸张表面施胶剂，具有良好的应用前景。