植物油基PVC 增塑剂化学合成与应用

冯国东，马艳，贾普友，胡云，胡立红，周永红∗

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042；2.江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037）

增塑剂是添加到高分子材料中能改变材料塑性，使之更容易加工、制品更柔软的塑料添加剂。2014 年全球增塑剂产值已达到约149 亿美元，产能约为800 万t，预计到2020 年全球增塑剂产值将超过195 亿美元，其中90%的应用于聚氯乙烯（PVC）制品。2016 年中国产能约为450 万t，年消费量约为220 万t（不含氯化石蜡），占全球消费量的37%左右，年进口量近11 万t，已成为全球最大的增塑剂生产国、消费国和进口国。中国的增塑剂市场多年来一直由邻苯类增塑剂主导，占到80%左右［1-2］。然而邻苯类增塑剂被质疑具有持久性的生殖毒性，致使美国、日本及欧盟多国明文禁止其在电子、食品、日用品及玩具等行业使用。近年来，随着“塑化风波”事故的频发，国内社会对增塑剂的安全性及环保性日益重视［3-5］。全球范围内对塑料助剂的卫生要求日益提高，陆续出台了对邻苯类增塑剂限制使用的法规和指令（表1）［6-9］。面对邻苯类增塑剂诸多问题与法规限制，加快开发推广新型环保增塑剂已成为一种必然趋势。国外化工巨头都推出了相关产品，如BASF 公司推出的Hexamoll®DINCH®（环己烷l，2 二羧酸二异壬酯），LANXESS 公司推出Mesamol（烷基磺酸酯），EASTMAN 公司生产的TAXB（2，2，4⁃三甲基⁃1，3⁃戊二醇双异丁酸酯）等环保型增塑剂产品。一些传统的非邻苯类石油基增塑剂产量也明显增加，如DOTP（对苯二甲酸二辛酯）、TOTM（偏苯三酸三辛酯）、己二酸酯类和聚酯型等石油基环保型增塑剂。最近我国出台的《石化和化学工业发展规划（2016—2020 年）》［10］中就明确提出支持加快推进生物基增塑剂代替邻苯类增塑剂的发展，所以增塑剂产品绿色、环保化将成为潮流。

近年来关于生物基增塑剂的研究报道很多，如以植物油脂、柠檬酸、腰果油、松香和乳酸等可再生资源为原料制备的增塑剂在国内外都有相关的研究［11-16］。例如，ESO（环氧大豆油）、ESAO（环氧脂肪酸甲酯）、氯代甲氧基脂肪酸酯和ATBC（乙酰化柠檬酸三丁酯）等生物基增塑剂在PVC 制品中已经被大量使用。其中，油脂基增塑剂与其他环保型或生物基增塑剂相比，具有原料来源广泛、价格低廉和多功能性等优势。例如，ESO 目前国内价格要远低于ATBC，并且具有“一剂双效”（增塑和热稳定剂）的作用。因此，在生物基增塑剂研究方面，油脂基增塑剂最近几年发展较快，已成为研究的焦点。

表1 限用邻苯类增塑剂的法规和指令［6-9］Table 1 Regulations and directives of limitation phthalic acid esters plasticizers

1 植物油合成PVC 增塑剂的优势

植物油脂是由脂肪酸和甘油化合而成的天然化合物，广泛分布于自然界中，具有来源广、产量大、可再生和价格低廉等优势。植物油脂可以通过其含有官能团参与多种化学反应，作为合成多种精细化学品的原料。目前，植物油脂中可以改性合成增塑剂的官能团有不饱和双键、共轭双键、酯基、与酯基相连β碳上的氢、羟基和羧基等。

植物油基增塑剂是一类无毒环保型增塑剂，一直是塑料工业与增塑剂生产企业关注的热点。如丹麦Daniseo 公司开发的油脂基增塑剂Grindsted®Soft⁃N⁃Safe，无毒高效，可直接替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。另外，除欧美各跨国公司和高校之外，巴西和马来西亚等副产植物油大国的学者在油脂改性制备PVC 增塑剂方面相关报道也比较多。国内学者对此也有不少的报道，如江南大学蒋平平课题组研究合成了多种结构的油脂基增塑剂［15，17-18］。目前国内外对油脂基增塑剂的研究多集中在通过环氧化、酯化、聚合、氯化等化学手段（见图1）对油脂进行改性，从而制备出不同结构与性能的增塑剂产品，研究合成工艺、产品结构对PVC 材料的塑化性、耐析出性、耐寒性和热稳定性能的影响，以及在某些特殊材料中的应用。其中研究最多的是环氧类油脂基增塑剂，原料主要以大豆油和棕榈油为主［19-22］。

图1 植物油脂制备增塑剂的化学途径［21］Fig.1 Chemical pathway of preparing plasticizer from vegetable oils

2 环氧化反应改性合成植物油基增塑剂

2.1 环氧化甘油脂肪酸酯（环氧化植物油）

环氧化植物油增塑剂是由植物油分子结构中的碳碳双键被环氧化得到。由于环氧基团的存在，环氧类增塑剂不仅起增塑作用，而且可以迅速吸收因热和光降解放出的氯化氢（对PVC 而言），从而阻止PVC 分子链的连续分解，所以又是一种优良的光热稳定剂；又因其来源广泛和无毒，目前环氧类增塑剂已广泛应用于食品及药品包装材料、农用薄膜、人造革、电气材料等［23］。美国环氧植物油类增塑剂用量已居增塑剂品种的第2 位，仅次于邻苯二甲酸酯类。目前已开发出的环氧植物油主要有环氧化大豆油、环氧化菜籽油［24］、环氧化棉籽油［25］、环氧化米糠油［26］、环氧化葵花油［27］、环氧化蓖麻油［28］、环氧化亚麻油和环氧化橡胶籽油［29-30］等多个品种。其中，环氧大豆油已占环氧植物油增塑剂总量的70%，全球年产量约为20万t［31］。

植物油脂环氧化的方法主要有：①溶剂法——以苯或者乙酸乙酯等做溶剂，用过氧酸或者双氧水做氧源，无机酸催化植物油制备环氧植物油，但是该方法生产出的产品不稳定、工艺流程长、三废较多；②非溶剂法——以无机酸做催化剂，用双氧水和甲酸通过原位氧化制备环氧植物油，当前工业生产多采用该方法。Badra 等［27］按照C=C/乙酸/双氧水（30%）摩尔比＝1/0.5/1.5、反应温度55～60℃制备出不同环氧值的环氧葵花油。另外，通过和环氧大豆油对比发现，因为环氧葵花油的分子量比环氧大豆油低，其相容性和PVC 制品的机械性能都优于环氧大豆油。

除了对溶剂和油脂种类的选择外，对于环氧化催化剂的研究也是目前焦点。最有成效的是2001年诺贝尔奖获得者Noyri 等［32］以过氧化氢为氧化剂，钨的配合物为催化剂，甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，开发了包括碳⁃碳双键环氧化在内的多种基本有机化合物的清洁氧化生产方法（图2）。Rios 等［33-34］分别在酸性树脂和固定化酶的催化下环氧化麻风树油。Snežana 等［28］采用15%离子交换树脂做催化剂，原位氧化法环氧化蓖麻油，在323 K 温度下，每摩尔双键用甲酸0.5 和1.5 mol的30%双氧水，反应时间8 h 得到相对最高的环氧化产物，并建立了动力学模型。环氧化反应的发展趋势集中在催化剂选择和制备上，其目的是为了不用羧酸做载体或者反应条件更加温和。

图2 相转移催化剂催化双键环氧化反应［32］Fig.2 Phase transfer catalyst for catalytic epoxidation of double bonds

在环氧化工艺研究方面，我国学者He 等［32］研究了微流系统（MFS）对大豆油环氧化过程的影响。以甲酸为氧载体、乙二胺四乙酸为稳定剂，在温度75 ℃、硫酸质量分数3%、乙二胺四乙酸用量3%、停留时间6.7 min、甲酸与过氧化氢之比1∶1、过氧化氢与双键摩尔之比8∶1的条件下，得到环氧值为7.3 的ESO 的最佳结果。据相关报道，该工艺已经实现了放大生产。

研究者对环氧化植物油作为增塑剂的应用及性能方面也做了大量的研究，发现环氧化植物油作为PVC 增塑剂具有优异的热稳定性和耐析出性能。如Gautam 等［36］以铁力木籽油为主要原料，通过50%的双氧水做氧源，硫酸催化制备的环氧化铁力木籽油，以此为增塑剂，另加入5%的纳米蒙脱石土制备了PVC 薄膜。与原始的聚氯乙烯相比，该PVC 制品的耐热性能有所改善，且表现出良好的阻燃性能，增塑剂的浸出和挥发非常少。Sun等［37］在研究环氧大豆油对PVC 树脂的吸收和析出中发现，环氧大豆油在240～260 ℃空气氛围中稳定性很好，在80 ℃时其对PVC 树脂的溶解性能达到72 g/（100 g），在120 ℃时的溶解度能达到163 g/（100 g）。对其的迁移性和热稳定性研究发现，在40 ℃时两者都很稳定，然而当温度升高到120 ℃时，两者变化比较大。Gamage 等［38］研究了环氧印楝油作为PVC 增塑剂的迁移速率行为，通过一系列的试验，确定出增塑剂迁移动力学符合动力学一级方程，增塑剂在PVC 树脂中迁移是吸热反应；在不考虑其他相关因素情况下，296 K 时增塑剂的平衡迁移比例远低于25%。

2.2 环氧化脂肪酸酯

植物油通过酯交换与环氧化等反应制备出不同类型的环氧化脂肪酸酯，主要品种有环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧乙酰化蓖麻油甲酯、环氧菜籽油脂肪酸苄酯、棕榈酸苄酯以及不同的脂肪酸甘油酯等。脂肪酸单酯在国内多来源于地沟油、潲水油和酸化油等废弃油脂的酯化或酯交换反应，在国外的植物油（大豆油、棕榈油和菜籽油等）主要来源于直接的农林作物。用于环氧化反应的脂肪酸要求一般碘值不低于80 g/（100 g），其环氧化反应与环氧植物油脂的制备工艺类似。李祥庆［39］采用封闭式冷却循环装置、35%双氧水给氧体、有机酸作载体，在不使用任何溶剂、稳定剂和酸性催化剂的条件下，反应液温度控制在55～62 ℃，制备出环氧脂肪酸甲酯。Poli等［40］研究了油酸甲酯在一种含钨催化剂下，温度对环氧键稳定性影响，对于单体纯化合物来说，即使在很高温度下也是很稳定的，但当过氧化氢和催化剂同时存在时，环氧键在很低温度下就会大量开环分解，并且发生聚合反应生成低聚物。

环氧植物油如ESO 作为PVC 增塑剂由来已久，在PVC 软质品中的应用很常见，一般用量在10%～15%质量分数，如食品保护膜、医用软管和电缆等。相对于环氧植物油，环氧脂肪酸单酯的分子量相对较小，酯键含量低，耐热性和耐析出性能不如环氧植物油，所以在PVC 软制品中的添加量也低于环氧植物油，一般为5%～10%质量分数。如 韦 兴 祥 等［41］用 环 氧 脂 肪 酸 甲 酯 替 代DOTP 的量为30%制备PVC 电线电缆料时（约占PVC 软制品总量的8%），材料综合性能与效益达到最优。

在利用单甘油脂肪酸酯和二甘油脂肪酸酯结构中的羟基发酯化反应生成不同类型的酯，然后再环氧化可以制备出多种结构性能不同的增塑剂产品，这种增塑剂结构可调性强，综合性能更优。如Jia 等［42］以大豆油为主要原料，与季戊四醇发生酯交换反应制得甘油单酯和季戊四醇单脂肪酸酯，然后多余的羟基与醋酸酯化得到SOPE⁃2，再环氧化得到ESOPE⁃2 等两种混合增塑剂。通过DMA（动态机械分析）、TG（热失重分析）和耐析出等实验分析得到这两种增塑剂制备的软质PVC 薄膜，其耐析出性能和耐热性能均优于DOP。

除了上述的化学改性制备环氧化植物油增塑剂以外，酶催化油脂环氧化是目前比较前沿的环氧化方法，反应常温，且绿色环保，有很好的发展前景，但是酶的活性难以保证，所以目前很难应用于工业生产，有待进一步研发［43］。

3 Diels⁃Alder 反应改性合成植物油基增塑剂

C22⁃三酸酯结构中含有六元环与Hexamoll®DINCH®（环己烷l，2 二羧酸二异壬酯）结构相近，作为邻苯类增塑剂的替代品之一，具有无毒、耐热、闪点高、迁移性小、生物可降解等优点。Biermann等［44］通过亚油酸异构化得到的含有共轭双键的脂肪酸接着与马来酸酐发生Diels⁃Alder 反应，然后分别与甲醇、乙醇和丁醇酯化，或通过加氢以后再酯化制备出的植物油基环己烷三羧酸三酯作为PVC增塑剂（图3）。由图3 发现，结构式11 和结构9（环己烷三羧酸三甲酯）对PVC 的吸收效果要优于DOP，但是产物11 吸收后黏度稍大。

Li 等［45］以桐油为原料通过酯交换制得桐油脂肪酸甲酯，接着与丙烯酸甲酯进行Diels⁃Alder 加成反应制得C21⁃DAE，然后再环氧化制备出epoxidized⁃C21⁃DAE。以epoxidized⁃C21⁃DAE 作为PVC 的主增塑剂，得到PVC 制品的热稳定性能和耐析出性能要优于对苯二甲酸二辛酯（DOTP）和环氧脂肪酸甲酯（EFAME）。

图3 植物油基环己烷三羧酸三酯的主要合成路线［41］Fig.3 Synthesis route of the main reaction of cyclohexane tricarboxylic acid triesters

王克英等［46］以废弃油脂脂肪酸甲酯和马来酸二丁酯为原料、碘为催化剂，通过Diels⁃Alder 反应成功合成C22⁃三酸酯。通过正交实验得到合成C22⁃三酸酯的最优工艺条件为：废弃油脂脂肪酸甲酯中亚油酸甲酯与马来酸二丁酯摩尔比1∶1，反应温度260 ℃，反应时间8 h，碘用量为废弃油脂脂肪酸甲酯质量的0.7%，C22⁃三酸酯产率为89.9 %。刘高伟等［47］以地沟油制备的脂肪酸甲酯（WOFAME）与马来酸二丁酯（DBM）为原料，在自制ZnCl2/凹凸棒石催化剂作用下合成结构不同的生物增塑剂C22⁃三酸酯。合成产物的适宜工艺条件为：反应温度240 ℃，反应时间4 h，n（DBM）∶n（亚油酸甲酯）＝1.1∶1，催化剂用量为WOFAME用量的10%。在此条件下，亚油酸甲酯转化率及产物选择性分别可达97%和94%以上。与碘催化反应相比，三分子加成副产物显著减少。此外，合成的C22⁃三酸酯的耐热性能及增塑性能均优于碘催化合成的产物，且明显优于邻苯类增塑剂DOP。

4 酯化、醚化和开环反应改性合成植物油基增塑剂

研究者为了提高环氧化脂肪酸酯与PVC 的相容性和耐热性，合成了一些高碳醇脂肪酸酯或具有多个酯基的脂肪酸多酯型PVC 增塑剂。如Silva等［48］研究了以米糠油酸与多元醇（辛醇、二甘醇和丙二醇）酯化制备的脂肪酸酯作为PVC 和天然橡胶的增塑剂，该增塑剂制备的PVC 制品在水中没有迁移。力学试验表明，与纯聚合物薄膜相比，添加这种天然的增塑剂可显著提高材料的断裂伸长率。Mehta 等［49-50］以蓖麻油酸（COFA）和苯乙醇为主要原料，用质量分数0.3%二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂进行酯化，得到的产物接着和辛酸进行酯化得到蓖麻油二酯（辛酸酯，OE）。在替代DOP 制备PVC 制品的实验中，随着OE 替代量的增加，PVC 制品的拉伸强度、延伸率、渗出性、热稳定性和耐化学性都有所提高；并且能降低塑化时PVC 糊的黏度，有利于加工；肖氏硬度随OE 浓度的增加而增加，但不显著。此外，增塑剂的迁移与所替换增塑剂的浓度成正比。因此，该增塑剂适合于DOP 共用，添加量能高达30%质量分数，同时也可通过脱水蓖麻油酸与苯乙醇酯化反应制备蓖麻油基增塑剂BE。

周永红课题组［51-53］以废弃油脂为原料通过酯交换和酯化反应得到环氧脂肪酸甲酯，接着用柠檬酸对环氧键进行开环反应得到粗的柠檬酸脂肪酸多酯，然后通过减压蒸馏，分离出没有参与反应的脂肪酸甲酯，得到性能优良的油脂基PVC 增塑剂；同时研究了利用苯甲酸对环氧化脂肪酸甲酯开环、分离得到的高性能脂肪酸多酯PVC 增塑剂。由该类型增塑剂制备的PVC 制品在水、醇类和非酯类有机溶剂中耐析出性能优于DOP，热稳定性能好、增塑效率高，在一些PVC 软制品中可以完全替代邻苯类增塑剂。

利用硫醇活性高、反应快等优点，与不饱和脂肪酸中双键反应制备含有不同支链的PVC 增塑剂，也是一种改性油脂的方式［54］。如Espinosa等［55］以工业油酸或橡胶籽油得到的混合脂肪酸为主要原料，通过在油酸的双键上加上烷基硫醇，然后将硫化物氧化成亚砜或砜基合成了一类含硫脂肪酸酯增塑剂（图4）。研究发现，短链的硫化物（3）和亚砜衍生物（7）都不适合用作增塑剂，因为它们气味难闻，热稳定性有限。然而，砜衍生物（化合物10 或者11）无臭、热稳定好。这些增塑剂的合成是直接来源于工业油酸，通过添加烷基硫醇醚化、过氧化氢氧化和酯化等3 个步骤使油酸完全转换成产物，不需要进一步分离精制，很容易扩大规模生产。通过对比应用，在某些方面，例如增塑效率，优于环己烷⁃1，2⁃二甲酸二异壬酯（Elatur®CH）和邻苯二甲酸二异壬酯（Vestinol®9）。

图4 硫醇与不饱和脂肪酸加成和氧化制备含硫脂肪酸增塑剂［55］Fig.4 Sulfur⁃containing fatty acid⁃based plasticizers via thiol⁃ene addition and oxidation

Omrani 等［56］以油酸和巯基乙酸为原料，合成了10⁃（2⁃甲氧基⁃2⁃氧代乙烷磺酰）十八酸甲酯（MDA）和10⁃（2⁃乙氧基⁃2⁃氧代乙烷磺酰）十八酸乙酯（EDA）两种含硫脂肪酸酯型PVC 增塑剂，合成路径见图5。MDA 和EDA 的黏度低于DOP，力学性能测试结果表明，增塑效果与DOP 相似，热稳定性高于DOP。由于这两种增塑剂的化学结构中含有两个极性酯和两个极性磺酸基，使得该增塑剂与PVC 的相容性更好，所增塑的PVC 制品的迁移率、挥发性和渗出率均低于DOP。

图5 用油酸和巯基乙酸合成MDA 和EDA［56］Fig.5 Synthesis of MDA and EDA with Oleic Acid and Mercaptoacetic acid

5 甘油酯型植物油基增塑剂

由于生物柴油产量的不断提升，副产甘油量逐渐增大，以甘油为原料制备一系列增塑剂也是今后研究的主要方向。目前甘油酯类在增塑剂产品有三乙酸甘油酯和1⁃苯甲酸，2，3⁃醋酸三甘油酯。如王钰修等［57］以对甲苯磺酸为催化剂，甘油、苯甲酸和乙酸为原料，得到高转化率的甘油酯。总投料比例n（苯甲酸＋乙酸）∶n（甘油）＝4.5∶1.0，其中第1步投料比n（苯甲酸）∶n（甘油）＝（0.0，0.4，0.8，1.0）∶1.0，第2 步加入一定量的乙酸，即n（乙酸）：n（甘油）＝（4.5-x）∶1.0（x为苯甲酸的摩尔投料量）。随着甘油酯用量的增加，得到的PVC 制品邵氏硬度D、杨氏模量和拉伸强度都逐渐降低，断裂伸长率增大，增塑效率增加。之后通过优化3 种原料的配比得到n（甘油）∶n（苯甲酸）∶n（冰乙酸）＝1∶1∶3.5，最终制备出性能优良的PVC 增塑剂甘油三酸酯（GTM）。当PVC 制品中添加80 phr 该增塑剂时，PVC 制品的断裂伸长率达到350%，相应的硬度和弹性模量降低到35 D 和20 MPa；当添加40 phr 的GTM 时PVC 的玻璃化转变温度降低到50 ℃［58］。

Palacios 等［59］用甘油和不同的羧酸（丙酸、丁酸、异丁酸、异戊酸、异戊酸和苯甲酸）制备得到8种甘油酯作为聚氯乙烯增塑剂，并对其相容性进行评价。结果表明，这些甘油酯都在一定的应用范围内都可以作为聚氯乙烯增塑剂，尤其是含有苯环的甘油酯与PVC 的相容性更好，增塑性能更优。

6 聚酯型植物油基增塑剂

聚酯型植物油基增塑剂主要是以甘油或者单甘油脂肪酸酯作为多元醇与不同多元羧酸或酸酐进行缩聚反应制备得到的大分子物质，以此作为PVC 的增塑剂具有耐析出性好、热稳性性能优的特点。如张彩芹等［60］以甘油、六氢苯酐为原料，2⁃乙基己醇为封端剂，经脱水缩聚、减压蒸馏制备聚六氢苯酐甘油酯。最佳反应条件是六氢苯酐与甘油的摩尔比为1.0∶1.4，2⁃乙基己醇与六氢苯酐的摩尔比为0.8∶1.0，产品酸值在1.55 mg KOH/g 左右，平均分子量在4 500 左右，酯化率达到99.6%；产品呈淡黄色，热稳定性良好；制得PVC 试片的拉伸性能和热稳定性较高，聚酯的迁移率较低。Des⁃mond 等［61］通过棕榈油与甘油进行酯交换得到单甘油酯，然后和苯酐进行缩聚反应等制备出棕榈酸苄酯。通过对比，制备出的棕榈酸苄酯的耐析出性能优于柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸酯。

Jia 等［62］首先通过棕榈油与甘油醇解得到棕榈油单甘油酯（POM），然后将POM 与马来酸酐聚合反应合成植物油基聚酯增塑剂（POMP）。POMP作为PVC 的增塑剂可以降低PVC 共混物的扭矩和熔融黏度，有利于加工。随着POMP 含量从5 g增加到15 g，塑化后的PVC 共混物表现出较好的相容性，降解温度由252.6 ℃提高到257.0 ℃，玻璃化转变温度由55 ℃降低到49.5 ℃。

Lee 等［63］以缩水甘油为单体，通过开环多支化聚合和端基改性制备了一种超支化酯——烷基末端超支化聚甘油（Alky⁃HPG）。与PVC/DOP 共混物相比，用Alky⁃HPG 增塑的PVC 具有更高的透明度和热稳定性。此外，Alky⁃HPG 作为增塑剂无毒性，安全，在浸出试验中迁移程度较低。

7 阻燃型植物油基增塑剂

通过对植物油脂改性引入阻燃元素（磷、氮和卤素等元素）或阻燃结构（如三嗪环），以降低油脂基增塑剂的可燃性，增加极性以提高与PVC 树脂相容性，已合成出多种结构的油脂基阻燃增塑剂。如刘莹等［64］、杨春良等［65］以主要成分为碳十八脂肪酸甲酯为主要原料、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为催化剂、甲醇为甲氧基化试剂，进行氯化反应合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯。该物质不含有害金属和邻苯类物质，符合欧盟进口要求，是一种价格低廉、性能良好、无毒、无污染的增塑剂，同时又含有氯元素，可替代氯化石蜡，能够提高塑料的阻燃性和电绝缘性。其反应过程如图6。由于该产品具有价格优势，目前这类增塑已经在中国市场上大量出现，在PVC 手套、皮革和日用品上大量使用，性能也比之前的大有提高，但其只能作为辅助型增塑剂或者代替氯化石蜡。

图6 氯代脂肪酸甲酯和氯代甲氧基脂肪酸酯的合成路线［64］Fig.6 Synthesis route of Chloro fatty acid methyl and chloro⁃methoxy fatty acid methyl ester

近年来周永红课题组在植物油脂改性制备阻燃型油脂基增塑剂方面也做了大量的研究［65-75］。如通过酯交换法合成了大豆油甲酯，在催化剂钛酸正丁酯的作用下，通过与三（2⁃羟乙基）异氰脲酸酯（THEIC）反应引入氮元素合成三（大豆油乙酯）异氰脲酸酯（THEIC⁃SBO），再将其中的不饱和键进行氧化得到三（环氧大豆油乙酯）异氰脲酸酯（THEIC⁃ESBO）。以此作为PVC 增塑剂，当添加量为30%时，PVC 拉伸强度为14.15 MPa，断裂伸长率为168.47%，极限氧指数（LOI）为27.5%。该产品是一种有效的阻燃型油脂基增塑剂。随后研究了通过开环反应引入9，10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（DOPO），合成THEIC⁃环氧化大豆油酸酯⁃DOPO（THEIC⁃ESBO⁃DOPO），得到磷⁃氮协同型油脂基增塑剂。性能分析表明，该增塑剂可以作为辅助增塑剂来使用，当同样的添加量，THEIC⁃ESBO⁃DOPO 增塑PVC 制备的样品的拉伸强度和拉伸屈服应力要优于TCPP 增塑的PVC 制品［67］。随后研究了以大豆油为原料与三氯氧磷或DOPO反应，合成出几种含有磷和氯阻燃元素的大豆油基阻燃增塑剂［68-70］。同时研究了以粗甘油为原料，先进行聚合反应得到聚合甘油，然后和脂肪酸进行酯化，接着通过双键加成反应引入DOPO，制备得到DOPO⁃EAPFAE。在代替DOP 制备PVC 制品时发现，DOPO⁃EAPFAE 可有效改进PVC 的力学性能，当其替代30%的DOP 制备出PVC 样条的阻燃级别达到V0 级，热稳定性优于DOP 和TCPP［71］。

同时周永红课题组也以蓖麻油为原料合成了多种阻燃型PVC 增塑剂［72-74］，具体结构式见图7。如将蓖麻油与三氯氧磷反应合成出同时具有磷和氯阻燃元素的阻燃型油脂基增塑剂（CPCO）。在100 g PVC 树脂中添加20 g 的CPCO 和20 g 的DOP 增塑，得到的PVC 制品的极限氧指数（LOI）大于32%，残炭量明显增加，TG⁃FTIR 和TG⁃MS 分析表明PVC 样品裂解气的主要成分为H2O、CO2、CO、THF、C6H6和HCl［72］。

图7 蓖麻油改性制备阻燃性PVC 增塑剂的结构式［72-74］Fig.7 Structural formula of flame retardant PVC Plasticizer from castor oil modification

除此之外，Wang 等［76］先以三聚氰胺与甲醛反应合成六羟甲基三聚氰胺（HHTT），接着用HHTT与不同摩尔比例自制的桐油马来酸酐加成物（TMA）反应（HHTT∶TMA ＝1∶1，1∶2，1∶3和1∶4），将得到产物分别与过量的环氧氯丙烷反应制备出种含有三嗪环的结构的桐油基增塑剂GEHTMA。研究了替代不同量的DOTP 增塑PVC 材料的性能，当HHTT∶TMA＝1∶3摩尔比时合成的增塑剂GEHTMA⁃3 的综合性能最优。Bocqué 等［77］分别以油酸甲酯、亚油酸甲酯和C18∶1 α，ω⁃diacid 等为主要原料，与磷酸二乙酯或磷酸二甲酯通过双键加成反应制备得到4 种含磷型植物油脂增塑剂（PMO、PMO2、PML和PDE）。当40%的PDE 增塑PVC 时，其制品的断裂伸长率约为350%，杨氏模量和拉伸强度较低。PMO 和PDE 可以用来替代邻苯二甲酸酯作为主增塑剂，并且具有一定的阻燃性能。

8 展 望

植物油脂来源广泛且可再生，为合成新型的精细化学品提供了取之不尽的绿色原料。植物油脂基增塑剂结构可变性强，性能可调、可控，具有很大发展空间，但是目前仍然有很多问题需要解决。例如，在增塑机理方面研究还十分欠缺。目前增塑剂的增塑机理有润滑、凝胶和自由体积等理论，根据这些理论结合宏观上常用溶解度参数、相互作用参数和特性黏度等预测该增塑剂与PVC 树脂的相容性，从而进一步判断增塑剂的优劣。然而这些理论已经争论多年，迄今还没有一套完整的理论以解释复杂的增塑机理，因此以此来预测增塑剂性能也存在一定的不可靠性。还有目前市面上的油脂基增塑剂（环氧类增塑剂和氯代植物油脂），因环氧化制备工艺会产生大量的废水和安全隐患等，不能作为主增塑剂使用，在塑料制品中用量有限。

笔者认为今后油脂基增塑剂的发展方向应注意以下几点：

1）不但要在合成新型结构、提高性能和增加用量上下功夫，更要注重合成工艺的环保性、安全性和油脂原料来源的广泛性。如氯代工艺虽然在设备和环保上要求高，但是氯气价格便宜，使该产品能够推广使用。但是以硫醇或者三氯氧磷为原料改性油脂制备油脂基增塑剂，可能在环保性、安全性和市场上都要经受考验。还有桐油价格贵，相对产量不高，以桐油为原料制备增塑剂不仅要解决结构设计问题，更重要的需解决原料来源问题。

2）中国是人口大国，不能与民争粮，所以一些可食用的植物油脂作为增塑剂原料在我国可能也会存在一些问题，但可以选用地沟油、废弃油脂及工业脂肪酸等。

3）尤其要注重植物油基增塑剂在具体塑料制品（如电器制品、日用品和包装材料等）中应用及推广，上述文献中对油脂基增塑剂在具体材料中应用开发的相关报道不多，工业化进程缓慢，需要加大研究力度。