基于杨木模板的二氧化钛制备及其甲醛降解性能研究

袁弟亮，刘玉，王巍聪，高力娇，程进

（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040）

近年来，室内甲醛污染问题引起了广泛关注，采用环保、安全、无毒等行之有效的方法处理室内甲醛等装修污染问题已经成为了研究热点之一［1-3］。使用TiO2光催化降解甲醛，具有节能环保、清洁无毒的优点，同时TiO2光催化剂可有效降解室内其他污染物及细菌等有害生物的污染，大大改善室内居住环境［4-5］。20 世纪70 年代，Kraeut⁃ler［6］、Tryk 等［7］、Fujsihima 等［8］研究发现TiO2电极上的水在光的作用下发生了分解。光催化在此基础上逐渐发展起来，直至今日半导体的光催化研究已经发展成为了一门新兴学科。

在众多制备与改性TiO2的方法中，采用生物模板制备的TiO2在环境保护、功能材料等领域具有重要的研究与应用价值［9-11］。时金金等［12］用碱木质素改性制备了木质素胺盐，并以木质素胺盐为模板，通过水热合成法制备了TiO2纳米粒子；张晓婷等［13］以生物质纤维素气凝胶为模板，合成了具有多级孔隙结构的三维TiO2；李建强等［14］用生物模板法制备出了具有树叶网络结构的TiO2。在目前的研究中大部分采用的生物模板存在量少、难以获取、成本高等缺陷。在对光催化TiO2材料的研究中，提高TiO2的光吸收性能及改变反应途径一直是人们研究的热点，多孔材料的孔隙结构可以为反应物和产物传输提供通道，同时多孔结构引起量子效应和表面效应有利于材料对光的吸收，进而提高材料的光学性能［15-18］。以不同树种的木材为模板制备TiO2，可使TiO2在制备过程中遗传不同类别树种的微观精细结构，从而具有不同的性能。因此，研究木材模板TiO2仿生材料，通过遗传和优化木材模板TiO2的结构，提高木材模板TiO2的催化效率，在提升室内空气质量以及环境治理方面具有重要的意义。本研究选用资源广、易处理的杨木作为模板，通过改进遗态转化工艺改善其功能特性，制备具有木材精细孔径结构的TiO2光催化剂，并对最佳工艺下制备的杨木模板TiO2进行结构与性能表征。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大青杨（Populus ussuriensis）木单板，尺寸20 mm×20 mm×2 mm，气干密度0.48 g/cm3，气干含水率4%，购自黑龙江省亚布力木业公司；钛酸丁酯，分析纯（≥98.0%），天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯（≥99.7%），天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，电导率0.055 μS/cm；冰乙酸，无色透明刺激味液体，分析纯（≥99.5%），天津市耀华化学试剂有限责任公司；乙酰丙酮，无色或微黄色液体，体积分数0.4%，分析标准品（≥99.0%），天津市光复精细化工研究所；乙酸铵，白色三角晶体，质量分数20%，分析纯（≥98.0%），天津市天力化学试剂有限公司；甲醛溶液，无色透明液体，质量分数37%～40%，分析纯，辽宁省丹东市龙海试剂厂；乙酰丙酮⁃乙酸铵溶液，1 mol/L 硫酸，1 mol/L 氢氧化钠，1%淀粉指示剂，0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液。

1.2 试验设备

可编程节能型管式电炉LTKC⁃4⁃10A，杭州蓝天化验仪器公司；电热鼓风干燥箱101⁃0AB 型，天津市泰斯特仪器有限公司；数显恒温水浴锅HH⁃D4，金坛市双捷实验仪器厂；超声波清洗器KH2200B 型，昆山禾创超声仪器有限公司生产；紫外⁃可见分光光度计，722N 型，上海仪电分析仪器有限公司；紫外线灯6 W，410 nm，荷兰皇家飞利浦电子公司；扫描电子显微镜（SEM）Quanta 200 型号，美国FEI 公司；X 射线衍射仪D/max 2200，日本理学公司；比表面积和孔隙度分析仪，美国Mi⁃cromeritics；电子天平ME204/02，梅特勒⁃托利多仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 木材模板的预处理

由于木材上的纹孔塞或纹孔膜影响着木材内部结构之间的连通性，并对液体的流动形成阻碍，同时绝大多数木材的导管、树脂道中含有抽提物、树脂等有机物堵塞内部孔径［19］。因此通过水热处理在保证木材内部结构不受到破坏的同时打通木材内部的多孔结构，增强连通性，提高前驱体浸渍率［20］。本试验将尺寸为20 mm×20 mm×2 mm 的杨木木方放入烧杯中，并注入一定量的去离子水浸过木方，在50 ℃的恒温水浴锅中进行3 h 的水热处理，去除木材中的侵填体、抽提物等。经过水热预处理后的木方置于60 ℃的干燥箱中6 h，再用无水乙醇脱水浸泡25 min 后取出，作为木材模板待用。

1.3.2 前驱体浸渍

试验中用于木材模板浸渍的前驱体浸渍液为一定量的钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸和去离子水的混合液。试验时，按照一定的摩尔比，量取钛酸丁酯与无水乙醇配制成A 液，再将一定量的冰乙酸、去离子水混合搅拌配制成B 液。将木材模板置于A 液中并在超声清洗器（超声频率40 kHz）中浸渍数小时后，向A 液中缓慢滴加B 液，保持滴加速度在4 mL/min 左右，待B 液全部滴加后，将盛有前驱体和木材模板的烧杯置于超声清洗器中进行超声处理，处理后将木材模板取出并在自然条件下陈放干燥12 h 备用。

1.3.3 高温煅烧

将干燥后的样品放入管式炉中进行高温煅烧，升温过程先由室温缓慢升至260 ℃并保温40 min，再由260 ℃升温至600 ℃并保温3 h，以减少煅烧过程中升温过快造成木材模板去除不完全的现象。

1.3.4 正交试验设计

杨木模板TiO2的制备过程中，影响TiO2催化性能的因素有很多，如前驱体配比、浸渍工艺、煅烧温度、煅烧时间等。本研究以钛醇比、钛酸比、超声浸渍时间、超声反应时间为影响因素，以木材模板TiO2的光催化降解甲醛性能作为评价指标，采用L16（45）的正交试验表设计并开展试验，对杨木模板的前驱体浸渍工艺条件进行优化。每组试验平行进行3次。正交试验因素水平表如表1 所示。

表1 试验因素水平Table 1 Test factor levels

1.3.5 杨木模板TiO2降解甲醛溶液测试

试验中，称取一定量的杨木模板TiO2放入质量浓度为10 mg/L 的甲醛水溶液中，混合均匀后以不同光源对溶液进行照射处理。采用分光光度法对降解后的甲醛溶液浓度进行测定，以考察不同工艺条件下制备的TiO2对甲醛的光催化降解性能。

1.3.6 表征分析

利用扫描电子显微镜对杨木模板TiO2进行形貌和微观结构的表征。将煅烧后保持较完整结构的杨木模板TiO2取出备用，然后在直径130 mm、高120 mm 的圆形样品台上贴上导电胶布，再将样品轻轻黏附在胶面上，并用吸耳球吹去表面未黏附的样品。观察前应进行喷金处理，以提高样品的导电性。

通过X 射线衍射测试主要对杨木模板TiO2的晶型结构，结晶度等进行表征。取适量杨木模板TiO2粉末，在X 射线衍射仪D/max 2200 上对样品进行衍射，扫描范围为2θ＝20°～80°，扫描速率为4°/min，衍射后将得到数据与已知的标准图谱进行对照，从而判定分析杨木模板TiO2的物相结构。

2 结果与分析

2.1 杨木模板TiO2制备工艺的优化

对不同工艺条件下制备的杨木模板TiO2进行紫外光降解甲醛测试，计算得到的甲醛降解率如表2 所示。对数据进行方差分析和直观分析，结果如表3 和图1 所示。

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal test results

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

虽然4 个因素对TiO2的光降解甲醛性能在水平范围内无显著性差异，但通过方差分析和直观分析结果可以看出，各因素对杨木模板TiO2降解甲醛的性能影响大小次序为钛酸比＞钛醇比＞超声浸渍时间＞超声反应时间。A、B、C、D 各因素分别在1、3、3、3 水平时，对甲醛的降解率可达到最高，因此确定获得较高甲醛降解效率的模板TiO2制备最佳工艺为A1B3C3D3，即n（钛酸丁酯）∶n（无水乙醇）∶n（冰乙酸）∶水＝1∶9∶2∶3、超声浸渍4 h、超声反应15 min。在本正交试验设计中，3 号试验的制备工艺与确定的最佳工艺相吻合。从试验测试结果可以看出，采用最佳制备工艺获得的模板TiO2对甲醛的降解率可以达到12.61%。

图1 直观分析结果Fig.1 Visual analysis results

2.2 杨木模板TiO2光降解甲醛性能分析

为了解木材模板TiO2对甲醛的降解性能，本研究采用上述最优工艺条件下制备的TiO2对甲醛水溶液进行处理，并对不同光源条件下甲醛溶液的浓度进行测试，结果如图2 所示。

图2 杨木模板TiO2无光吸脱附甲醛的性能Fig.2 Performance of poplar template titanium dioxide without light absorption and desorption of formaldehyde

图2 为无光照条件下TiO2处理甲醛水溶液的浓度变化情况，试验中同时设置无催化剂的空白试验组。从试验结果看出：无TiO2催化剂的甲醛溶液浓度基本没有显著变化，放置3 d 后其甲醛浓度的下降率仅为0.23%；而添加杨木模板TiO2的甲醛溶液浓度在24 h 后的下降率为1.61%，48 h 后溶液浓度的下降率为1.78%，但在72 h 后甲醛溶液的浓度有上升的趋势，甲醛溶液浓度下降率为1.43%。杨木模板TiO2在无光照条件下处理的甲醛水溶液浓度出现先下降后上升的变化。分析其原因，主要是由于以杨木为模板制备的TiO2具有一定的孔隙结构，该孔隙结构使得模板TiO2在无光照下发生甲醛吸附作用，随着吸附达到饱和，出现甲醛脱附的现象而导致的。

杨木模板TiO2在可见光下对甲醛溶液的降解情况见图3。试验结果表明，在可见光照射下无催化剂试验组与添加杨木模板TiO2试验组的甲醛浓度均有略微下降，可见光光照280 min 后，添加杨木模板TiO2的试验组甲醛降解率为1.92%。由于TiO2的禁带宽度较大，在可见光下很难发生反应，杨木模板TiO2处理的甲醛水溶液在自然光照下浓度有所下降，分析其降低原因仍主要是以物理吸附作用为主。此外，可见光下的低沸点甲醛发生气体迁移而氧化降解也会造成溶液中甲醛浓度的降低。

图3 杨木模板TiO2可见光下降解甲醛的催化性能Fig.3 Catalytic performance of poplar template titanium dioxide for degradation of formaldehyde under visible light

紫外光照条件下TiO2处理甲醛水溶液的浓度变化见图4。从图4 可知，在光照强度不变的情况下，随着光照时间的延长，不同样本中甲醛的浓度均有不同程度的下降，在光照120 min 后，不添加催化剂的空白组甲醛浓度略微提高，添加无杨木模板的普通TiO2与木材模板TiO2试验组的甲醛浓度均有一定的下降，降解率分别为12.47%、12.61%。在光照280 min 后，空白组甲醛浓度略微下降，降解率仅为0.75%；无杨木模板的普通TiO2试验组降解率为13.53%，而杨木模板TiO2的试验组甲醛降解率为15.17%。在以木材为模板制备TiO2的过程中，木材模板对TiO2的晶粒生长有抑制作用，这在后续的物相分析中得到了验证，由于量子尺寸效应及表面效应，使得TiO2的带隙增大，紫外吸收带发生蓝移，此外，木材模板TiO2的微观多孔结构具有利于紫外光吸收和传质的能力，能够吸收更多的激发能激发电子，从而利于TiO2发生光降解作用，采用杨木模板制备的TiO2在一定程度上可提高TiO2的光催化性能。

图4 杨木模板TiO2紫外光降解甲醛的催化性能Fig.4 Catalytic performance of poplar template titanium dioxide ultraviolet degradation of formaldehyde

2.3 杨木模板TiO2的SEM 分析

以杨木为模板，选取在最佳工艺下制得的木材模板TiO2为观测样本，用扫描电子显微镜在不同放大倍数下进行观测，SEM 图见图5。由图5 可看出，制备的木材模板TiO2很好地遗传复制了杨木的微观结构，能够观察到10～20 μm 的细胞纤维孔，同时细胞壁上5 μm 以下纹孔结构也被复制了下来。试验中，通过水热预处理，纹孔中原有的纹孔塞、纹孔膜被部分除去，使得TiO2前驱体浸渍液能够进入木材细胞孔隙内部，在烧结时能够对木材微观的多级孔隙结构进行有效的复制。存在碎裂的部位，考虑主要是由于木材模板TiO2在经过高温煅烧后木材的支撑结构消失所致。试验观察到杨木模板的纹孔基本打开，纹孔膜去除效果较好，纹孔边缘无TiO2颗粒堆积和团聚。

图5 木材模板TiO2微观结构的扫描电镜分析图Fig.5 Scanning electron microscopy analysis of the microstructure of titanium template titanium dioxide

2.4 杨木模板TiO2的物相结构分析

最佳工艺条件下制备的杨木模板TiO2的XRD图谱见图6。由图6 可见，杨木模板TiO2，经过600℃的高温煅烧后主要出现锐钛矿型TiO2的衍射特征峰及少量金红石型TiO2衍射特征峰。根据计算分析杨木模板TiO2的平均晶粒尺寸为18.8 nm，结晶度为61.82%。随机选取n（钛酸丁酯）∶n（无水乙醇）∶n（冰乙酸）∶n（水）＝1∶10∶1.5∶3，超声浸渍2 h，超声反应20 min 的非最佳工艺条件下制备的样本作为对照进行XRD 测试。最佳工艺条件与非最佳工艺下制备的杨木模板TiO2的XRD 图见图7。由图7 可见，相同的煅烧温度下，不同的制备条件对杨木模板TiO2的晶型组成影响较小，二者对比，普通工艺下制备的杨木模板TiO2特征峰强度降低，结晶度变小，主特征衍射峰（101）的峰宽变小，平均晶粒尺寸变大为20.9 nm。影响光催化效果的因素还有TiO2晶粒的大小、比表面积、孔隙率等。一般来说，较小的晶粒尺寸，较大的比表面积会增加粒子表面与有机物接触的机会，有利于光催化活性的提高。

图6 杨木模板TiO2的XRD 图谱Fig.6 Poplar template titanium dioxide XRD pattern

2.5 杨木模板TiO2的孔结构分析

图7 两种工艺下制备的杨木模板TiO2的XRD 图谱Fig.7 XRD pattern of poplar template titanium dioxide prepared by two different processes

对采用最佳工艺制备的杨木模板TiO2进行氮吸附测试，结果如图8 所示。从图8 可以看出，杨木模板TiO2的氮吸附曲线在高压区迅速上升，与六大吸附等温曲线中的IV 型相似，同时有滞后现象，存在H3 滞后环，样品中含有介孔和大孔。但在中低压区，吸脱附曲线重合性不佳，这可能与材料中存在的微孔结构有关。由图9 可知，杨木模板TiO2的孔径存在较多2 nm 以下的微孔，因此吸脱附曲线重合不佳主要是由于微孔结构的存在。

图8 杨木模板TiO2吸脱附等温曲线Fig.8 Poplar template titanium dioxide adsorption and desorption isotherm curve

图9 杨木模板TiO2孔径分布图Fig.9 Poplar template titanium dioxide pore size distribution map

3 结论

本研究以杨木为模板，采用前驱体浸渍液处理后高温煅烧，制备出具有木材精细结构的木材模板TiO2，并对其催化降解甲醛的性能进行测试，通过微观结构表征分析对木材模板TiO2的甲醛降解作用机理进行阐释，获得如下结论：

1）以杨木为模板，经过水热处理后，以n（钛酸丁酯）∶n（无水乙醇）∶n（冰乙酸）∶n（水）＝1∶9∶2∶3的前驱体浸渍液超声浸渍4 h，超声反应15 min 后高温焙烧制得的TiO2能够较好地复制杨木模板的微观结构，对甲醛的降解率较高。

2）杨木模板TiO2在可见光和无光照条件下对甲醛溶液的作用主要以吸附为主，随着吸附达到饱和，会出现脱附的现象，而在紫外光照射下，木材模板TiO2粒子受到激发而发生光催化降解甲醛，在280 min 紫外光照射条件下，对甲醛的降解率可达到15.17%。

3）试验得到的木材模板TiO2的主要为锐钛矿型和少量的金红石型，平均晶粒尺寸为18.8 nm 左右，而且其孔隙构成以大量的微孔、少量的介孔和大孔为主。木材模板TiO2对木材微观孔隙结构的复制，使得TiO2材料具有较好的光吸收性能，多孔结构对紫外光线的吸收和传质提高了紫外光对反应物质的作用效率。