分子筛负载二氧化钛的光催化性能研究

贲 韬，张念超，王东港，贾瑞齐，马鑫民，王佳琪，杜庆洋

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

水污染治理成为当前我国生态建设与可持续发展关注的焦点，尤为突出的是水体污染物的种类变得越来越繁杂，常规的生物处理方式难以对染料、抗生素等有机废水进行彻底的降解[1]。处理有机废水目前最常见的技术是H2O2/UV、O3/UV、O3/H2O2/UV和光催化[2-3]。自A. Fujishima和 K. Honda[4]发现了TiO2单晶电极具有在光照下分解水的性能以来，许多学者和专家在纳米半导体光催化反应方面进行了进行大量的实验研究。具有多相光催化性能的半导体材料中TiO2、CdS、ZnO的催化活性最突出，但光照时阳极光腐蚀会在后两者产生，Cd2+、Zn2+等是对动植物、生态环境有害的离子[5]，而TiO2相反，不会产生对环境有害的离子。此外，二氧化钛具有化学稳定性、无毒性、抗菌活性高和广泛应用的优点，是光催化技术研究的热点。

A型分子筛属人工合成沸石，具有特殊的孔道结构，离子交换、选择吸附及催化反应活性等性能都较为优越[6]。本研究以A型分子筛为载体，使用溶胶浸渍法制备了TiO2/A型分子筛催化剂，以罗丹明B(RhB)为模拟污染物，研究A型分子筛负载TiO2样品的光催化性能。

1 实验

1.1 试剂与主要实验仪器

偏铝酸钠(NaAlO2)：化学纯，天津市光复精细化工研究所；硅溶胶(SiO2)：化学纯，淄博因可科技有限公司；无水乙醇(EtOH)：分析纯，天津市化学试剂一厂；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，莱阳市经济技术开发区精细化工厂；酞酸丁酯(Ti(OBu)4)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三乙醇胺：分析纯，上海联试化工试剂有限公司；罗丹明B(RhB)：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

低速离心机(TDL-40B)、高速离心机(TGL-16C)、XPA系列光催化反应仪、X射线衍射仪(D8 ADVANCE)、扫描电子显微镜(FEI quanta 250)、紫外可见分光光度计(UV-6100)。

1.2 催化剂的制备

按照1 Al2O3∶2 SiO2∶2 Na2O∶70 H2O的物质的量比例合成A型分子筛[7]，以钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、去离子水、A型分子筛(MS)及三乙醇胺制备分子筛负载TiO2的催化剂，原料物质的量比为1Ti(OBu)4∶9ETOH∶0.1H2O∶nMS(n=0.1～0.4)。

按比例称取所需原料，将反应物分为A液和B液，其中A液为全部的钛酸丁酯和1/3的无水乙醇，并滴加3～5滴的三乙醇胺，B液为剩余所有的无水乙醇与全部的蒸馏水，将A液与B液置于250 mL的烧杯中混合均匀，向其中逐次加入一定量的载体A型分子筛，50～70℃的水浴中加热搅拌，将B液逐滴加入A液，通过盐酸控制pH，滴加完毕后得到乳白色的凝胶，将得到的凝胶在100～120℃下干燥4～6 h，干燥完毕后，将其在500℃下煅烧3 h，待冷却到室温后取出，研磨，即可得到所需要的分子筛负载TiO2粉末样品。

1.3 样品表征

采用德国Bruker AXS D8 AdvanceX射线衍射仪分析样品物相。采用美国FEI Quanta250型场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。

1.4 光催化性能测试

取0.1 g制得样品加入到100 mL 5 mg/L的罗丹明B溶液中。然后用高压汞灯照射，每隔20 min取一次样。用离心机离心后取上清液，用分光光度计在λ=553 nm处测定溶液吸光光度值A(C)，由朗伯比尔定律可知，吸光度与溶液浓度成正比，A/A0=C/C0，做出C/C0图以此来衡量光催化效果。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 TiO2/A型分子筛的XRD图

由图1可以看出，TiO2/A型分子筛出现了二氧化钛的特征峰[8]，2θ为25°、38°、48°、55°，与之相对应的晶面分别为(101)、(112)、(200)、(211)，峰型尖锐且明显，半峰宽较小，通过物相分析得出本实验制备的TiO2为锐钛矿型。2θ为7°、10°、12°、16°、21°、24°、27°、30°、34°时出现了A型分子筛的特征衍射峰，与标准衍射卡片相一致[9]。

2.2 SEM分析

图2(a)和(b)为A型分子筛的SEM图，由图片可以看出A型分子筛呈现规则六面体结构，晶面平整而光滑，具有较高的结晶度，晶粒尺寸小，为300～500 nm。图2(c)和(d)为A型分子筛负载TiO2样品的形貌，可以看出A型分子筛负载TiO2样品的形貌与A型分子筛的基本一致，但除了吸附在分子筛孔道内部的TiO2外，表面还沉积了部分TiO2。

图2 制备样品的SEM图

2.3 光催化活性

图3 不同样品对RhB的降解效果

图4 RhB紫外可光谱随着降解时间的变化

图3为A型分子筛与A型分子筛负载TiO2催化剂对RhB

的降解效果图，可以看出，经过2 h紫外光照射后，A型分子筛对RhB的降解率为85.8%，而A型分子筛负载TiO2催化剂对RhB的降解率达到了95.4%，由此可见，A型分子筛负载TiO2后，其对RhB的催化效率有了较大提高。图4为TiO2/A型分子筛对RhB光催化降解的紫外可见光谱随降解时间的变化图，随着时间的增加，RhB吸收峰逐渐减小。TiO2的负载能够提高分子筛表面活性位点，溶液中OH-在光照下氧化成具有强氧化性的·OH，有效的提高了分子筛的光催化降解性能[10]。

3 结论

本文以A型分子筛为载体，使用溶胶浸渍法制备了A型分子筛负载TiO2，以RhB为模拟污染物，研究了A型分子筛负载TiO2的光降解效率。紫外光照射2 h后RhB降解率达到95.4%。TiO2的负载能够提高分子筛表面活性位点，溶液中OH-在光照下氧化成具有强氧化性的·OH，有效的提高了分子筛的光催化降解性能。