退火温度和时间对CoCrFeNiCu高熵合金组织和性能影响

苟 毅，周 娟，樊湘芳，夏朋昭

(南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳 421001)

高熵合金最早是由Yeh[1]提出的新型合金。根据其定义，高熵合金通常是由5-13金属元素组成，每种元素的摩尔分数在5%～35%。高熵合金因为其高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应、鸡尾酒效应受到业界广泛关注与研究。据已有的研究报道，与传统合金相比，高熵合金具有高耐腐蚀性、热稳定性、抗疲劳、抗断裂能力、高温抗软化等综合性能[2-5]。近来，部分研究集中在对高熵合金进行热处理上，通过对合金进行热处理，以达到细化晶粒和调控合金组织的目的。如洪丽华等[6]对Al0.5CrCoFeNi在不同退火温度下其抗氧化能力的探究；李安敏等[7]对AlCrCoFeNi在不同热处理温度下对其组织与硬度的探究等。本文主要研究同一退火温度下不同保温时间以及同一保温时间下不同退火温度对CoCrFeNiCu高熵合金组织与硬度的影响。探究CoCrFeNiCu高熵合金的高温热稳定性，热稳定性的研究主要指的是合金在高温环境下，保持现有的力学性能与组织形貌的能力，例如对涂层的热稳定探究可以检测氧化层表面的硬度与形貌，或氧化层截面的硬度与形貌，正是由于高熵合金具有高硬度、高强度，高温热稳定性等性能，在航空航天，船舰装备等领域有着广阔的发展前景。

1 实验

表1 CoCrFeNiCu高熵合金各金属元素原子百分比

采用Fe、Co、Cr、Cu、Ni五种金属(纯度≥99.5%)作为制备合金原料。在氩气保护下，利用真空电弧熔炼制备CoCrFeNiCu高熵合金，其合金配比如表1所示。为保证试样合金元素均匀混合，熔炼过程中对合金锭进行反复熔炼。对真空熔炼得到的母合金进行铜模吸铸制备CoCrFeNiCu高熵合金铸锭。

对样品进行退火处理，退火温度为400～900℃，在不同温度下对样品保温1～12 h，冷却方式为水冷。采用XJP-6A-900型光学显微镜对试样进行金相组织观测，采用HVS-1000AV维氏硬度计对合金硬度进行测试，负荷为100 g，加载时间为15 s。

2 实验结果与分析

2.1 组织分析

图1为合金原始显微组织图。从图中可以看出合金中存在树枝晶，树枝晶的晶枝周围存在类似于共晶组织的圆斑状物质。高熵合金中共晶组织的形成一般与枝晶相发生调幅分解[8]有关，通常认为调幅组织的枝晶和β相为有序的bcc相，枝晶间和α相为无序的bcc相。

图1 CoCrFeNiCu铸态原始显微组织

图2为经过退火后的显微组织图。从图中可以看出退火处理后，合金的组织为大量的枝晶和层状结构，即枝晶、枝晶间和α+β共晶结构，与其铸态的形貌十分相似。当加热温度低于800℃时，枝晶相随温度提高而粗化，但在900℃时，枝晶相反常细化，其反常的原因是枝晶的粗化长大通过元素的扩散进行，当在加热温度较低时，共晶反应驱动力较小，元素扩散速度大于共晶反应速度，因此枝晶组织逐渐粗化；当温度上升至900℃时，共晶反应剧烈，高熵合金的原子扩散受到多组元间相互作用的影响，原子难以进行高速扩散，所以组织长大的速度低于共晶反应，从而导致在900℃时合金组织细化。CoCrFeNiCu高熵合金中，枝晶相的碳含量很高，碳含量与合金硬度等密切相关。合金的枝晶相含量随温度的升高而增加，当温度达到800℃时，含量可达57%，相对于初始提高了12%；当温度为900℃时，合金的枝晶相含量下降，这是由于在高温时晶核形成速率远低于共晶反应速率的结果。

图2 CoCrFeNiCu铸态在不同退火时间及温度的显微组织

2.2 显微硬度分析

图3为合金在不同退火温度，不同保温时间下的显微硬度图。由图中可以看出，经过退火后硬度较初始有所下降，这是由于初始合金存在着残余内应力，当对合金进行热处理后，内应力得到释放，此时硬度也随之下降。对于热处理后的合金而言，硬度的变化规律与枝晶相含量的变化规律一致。

经过测定发现未经退火处理的合金硬度值为183.23 HV。从图中可以看出，退火温度较低时(低于800℃)，合金经过退火后的显微硬度和合金初始硬度相差不大，这说明当退火温度较低时，合金具有较好的热稳定性。在400～600℃较低温度退火时合金的硬度变化不大，随着温度的升高，合金硬度有所提高，而当温度升高至900℃时，合金硬度降到最低，相比铸态时下降了约18 HV。由此可见，退火温度对合金硬度有重要影响。当温度低于800℃时，温度的升高，枝晶和共晶组织都出现明显的粗化现象。在800℃时，共晶结构数量最多，这是由于温度的升高促进了共晶反应的进行。当温度为900℃时，合金中的枝晶结构和共晶结构再次细化，这是由于较高的加热温度导致共晶反应的加速，但由于固溶体元素之间的配位作用，合金的成核生长速度较慢，远远低于共晶反应的反应速率。

从图中可以看出，保温时间越长，合金的枝晶相含量越低，但总体上硬度变化不大，呈上升趋势，并保持在180 HV上下。通过分析不同保温时间对金在相同热处理温度下硬度的影响，发现合金的硬度与枝晶相的含量和形貌密切相关。随着保温时间的延长，合金的基本枝晶结构也得以保持。由于合金在900℃前的加热过程中并未出现相变，合金的热稳定性和硬度变化则主要取决于合金的组织形态。

图3 CoCrFeNiCu高熵合金在不同退火温度，不同保温时间显微硬度

3 结论

(1)CoCrFeNiCu合金经过400～900℃的加热，1～12 h的保温处理后水冷，表现出良好的热稳定性。在400～900℃实验温度区间以及时间范围内，合金经热处理后的微观组织与铸态合金相比枝晶含量无明显变化，合金显微硬度(HV)变化率仅为0.8%;

(2)在实验温度范围内，随着加热温度的升高，CoCrFeNiCu合金枝晶相先粗化，当温度升至800℃时开始细化；同一热处理温度下，随着保温时间增加，枝晶组织和共晶组织均粗化，而合金硬度呈上升趋势，但升幅不大；

(3)CoCrFeNiCu合金经过热处理后的硬度取决于枝晶相的含量和形貌。