气相色谱法测定土壤中20种酚类化合物

刘 倩，谷东杰

(天津华北地质勘查局核工业二四七大队，天津 300270)

1 设备与材料

分析天平，加速溶剂萃取仪，全自动定量浓缩仪，分液漏斗振荡器，气相色谱仪(带FID检测器)。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均为农残级，氢氧化钠、盐酸均为优级纯，石英砂，实验室自制超纯水，高纯氮气(99.999%)。

市售21种酚类化合物混标(O2Si)，1000 mg/L。

2 实验方法

2.1 前处理

称取10.00 g准备好的样品置于盛有石英砂的萃取池内，再覆上一层石英砂，拧紧萃取池，在100℃，10 MPa的条件下用二氯甲烷-正己烷(2∶1)混合溶剂静态萃取200 s，萃取两个循环，气体吹扫管路60 s，收集萃取液约70 mL。

将提取液转入分液漏斗中，加入3倍于提取液体积的水，用NaOH溶液调节至pH值>12，震荡5 min，充分静置分层，弃去下层有机相保留水相部分。

将得到的水相部分用盐酸溶液调节pH值<2，加入30 mL二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂(4∶1)，充分振荡、静置，将下层有机相接入具塞三角瓶中，重复萃取2～3次，合并萃取液弃去水相，有机相经过装有适量无水硫酸钠的漏斗除水，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂(4∶1)充分淋洗硫酸钠，将所得溶液浓缩至1.0 mL，待测。

2.2 校准曲线的绘制

用微量注射器制备成质量浓度为1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、60.00和80.00 mg/L的标准系列溶液。

2.3 仪器条件

进样口温度：260℃；检测器温度：280℃；色谱柱类型：DB-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气(氮气)流量：1.0 mL/min；温度程序：初始温度：80℃，保持1.00 min；以10℃/min 的温度升至250℃，保持 4 min。

2.4 参考色谱图

注：对-甲酚和间-甲酚，2,3,4,6,-四氯酚和2,3,5,6-四氯酚为两组共流出峰。

图1 参考色谱图

3 检测结果

3.1 校准曲线的绘制

用微量注射器分别取不同体积的市售酚类标准溶液(1000 mg/L)至2 mL进样小瓶中，制备成质量浓度为1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00和60.00 mg/L 的标准系列溶液，由进样器按程序依次取样、测定。采用峰面积外标法计算。

3.2 方法检出限

取石英砂10.00 g模拟空白样品，将加标量为 0.100 mg/kg 和 0.200 mg/kg的空白加标样品经加速溶剂萃取仪萃取，酸碱净化浓缩至1 mL，用GC-FID测定，外标法定量，进行11 次平行测定，按下列公式计算方法检出限。

MDL = t(n-1，0.99)×S

其中：t(n-1，0.99)为置信度为99%、自由度为n-1 时的t 值； n 为重复分析的样品数，连续分析11 个样品，在99%的置信区间，t(6，0.99)=2.764；S 为n 次平行测定的标准偏差。

空白试验验证结果所有目标物均未检出，方法检出限为0.01～0.03 mg/kg。

表1 检出限和测定下限

3.3 精密度及准确度

表2 精密度和准确度

取10.00 g土壤样品，将加标量为 10.00、20.00和 40.00 μg的加标样品经加速溶剂萃取仪萃取，酸碱净化浓缩至1 mL，用GC-FID测定，外标法定量。验证方法精密度结果0.90%～7.37%；准确度结果53.8%～97.7%。

4 结论

(1)从检测数据上看，该方法满足土壤中20种酚类化合物的检测，其中2，4-二甲酚的回收率较其他物质偏低，主要是净化时损失较多。

(2)从操作方法上看，前处理时萃取池中添加石英砂要比硅藻土效果好，有些硅藻土可能会造成酚类化合物的损失影响结果；测样过程中2-环己基-4，6二硝基酚对进样口维护要求很高，需特别注意。