拉曼光谱在气化炉合成气成分分析中的应用

惠行健

（航天长征化学工程股份有限公司 电控室，北京 101111）

0 引言

煤气化装置气化炉合成气成分复杂，气体组分的变化对产品合成的影响较大。为了优化气化炉工作性能，提高有效气产量，实现产品产量和质量最优化，生产能耗和成本最小化，需要对合成气中的各种气体组分进行实时精确的监测分析。在当前的合成气洗涤塔出口气体成分分析中，以1 台气化炉为例，传统的分析测量方法是采用两台红外线气体分析仪分别测量CO2、CH4；1 台红外+热导式气体分析仪分别测量CO、H2；1 台工业气相色谱仪测量其他气体组分，包括N2、Ar/O2、H2S 等，多台分析仪通过分析小屋集中布置在装置现场。

通过多个项目现场运行情况反馈，由于生产煤种不同、气体成分复杂、运行环境约束等原因，分析仪在实际使用及维护的过程中经常会遇到各种不利情况：1）气相色谱需要10 分钟左右的批次分析时间（取样+分析），无法满足工艺对实时响应和原位测量的要求；2）夏天水汽多于一般工况，预处理系统无法及时响应，色谱仪遇水容易损坏故障，红外仪表遇水后也需要频繁地更换检测器；3）合成气中含有硫铵，容易在预处理中产生结晶，堵塞管道；4）色谱及红外仪表需要定时校验及标定，测点维护时需要定期更换色谱柱和红外检测器，对维护人员的技术水平要求高，且对标气及载气等耗材的需求量大；5）色谱及红外依托于以分析小屋为中心的测量模式，取样管线长度增加、分析小屋面积增大，导致建设施工成本升高，同时合成气中有毒气体（CO/H2S）一旦发生泄漏后，将对现场操作人员的人身安全造成极大威胁。

本文针对传统方法存在的上述弊端和问题，设计了一种基于激光技术的气相拉曼光谱仪分析测量方案进行解决与优化。通过对某甲醇厂气化炉合成气出口气体分析测点进行改造试用，并进行考察回访得知，自2017 年4月～2019 年4 月，拉曼分析仪减轻了现场维护工作量，分析精度和响应速度也有了很大幅度的提高，是一种理想可靠的分析解决方案。

1 方案概述

1.1 工艺要求

煤气化装置中，工艺对于气化炉合成气洗涤塔出口取样点分析测量的要求：1）需测量多种气体组分，包括：CO2、CH4、CO、H2、N2、Ar/O2、H2S 等；2）连 续 实 时 测量，便于工艺人员对物料情况的实时跟踪和操作；3）测量精度高，稳定性好；4）安全性高，保证操作人员的人身安全。

1.2 工作原理及特性

1.2.1 红外线分析仪

由于各种分子具有不同的能级，除了对称结构的无极性双原子分子（O2、N2、H2）和单原子惰性气体（Ar、Ne、He）以外的有机和无机多原子分子物质，在红外线区都有特征波长和对应的吸收系数。红外线分析仪是利用红外线（一般用在2μm ～12μm 光谱范围内）通过装在一定长度容器内的被测气体，然后通过检测器测定通过气体后的红外线辐射强度I。根据朗伯-比尔吸收定律：

上式中：I 是经过被测组分后的剩余强度；I0是射入被测组分的光强度；K 为被测组分吸收系数；C 为被测组分的摩尔百分比浓度；l 为光线通过被测组分的长度。当被测组分很低时，或KCl 值很小时，上式可近似为线性关系。

红外线分析仪的特点及注意事项：1）红外线分析仪不宜用于测量单原子惰性气体He、Ar 等及无极性双原子气体N2、H2、O2、Cl2等[1]；2）水分子具有与某些被分析组分相近的吸收波长，从而影响测量精度，而且可能与样气形成腐蚀性介质，破坏测量池。而在预处理中除水时，一定要避免损失或改变被测组分的浓度变化；3）背景气体应干燥、清洁、无粉尘、无腐蚀性，在样品组成复杂及存在较大背景交叉干扰情况时应避免选用[2]；4）需要定期标定零点和终点，定期维护取样系统。

1.2.2 工业色谱仪

由于各种物质的蒸汽压、分子尺寸大小、化学结构不同，在色谱柱上的吸附能、溶解度等的不同，而使各种物质在色谱柱上的分配系数不同。当混合气体（称为流动相）连续通过色谱柱（称为固定相）时，流动相中的各种物质与固定相进行多次吸附、脱吸、溶解、解析。这样，各种组分按分离顺序从色谱柱末端流出，进入检测器。检测器把分离后的各组分浓度转换为电信号，再用电子仪表或数据处理器就能测量出混合物的组成和浓度[3]。气相色谱仪的流动相是在恒压、恒流、净化的载气里间断加入定量的气样。因此，色谱分析实质上是非连续的间断式分析。

色谱仪使用的注意事项：1）需要针对分析对象的温度、压力、流量及所含杂质设计预处理方法；2）分析仪应装在分析小屋中，尽量接近测量点，减少测量滞后；3）载气的纯度很重要（不应低于99.99%）。

1.3 拉曼光谱仪

1.3.1 测量原理

拉曼散射是指一定频率的激光照射到样品表面时，散射光频率相对于入射光频率发生变化的现象。不同原子团振动的方式是唯一的，因此可以产生特定频率的散射光。散射光频率的变化量与入射光频率无关，仅由散射物质的特性决定。拉曼光谱分析仪即是利用此原理鉴别出不同的物质，并计算出不同散射光的峰面积，以确定不同物质的浓度。

1.3.2 主要特点

拉曼光谱仪的特点：1）多流路实时测量。分析仪可以在1 分钟内对合成气中所有被测组分完成全部测量，将分析周期（取样置换+分析时间）大幅缩短；2）无需标定。整个生命周期都无需标定，降低了现场维护工作量以及运行成本；3）结构简单。取样预处理箱放置在现场工艺管道旁，实现近似原位测量的效果，系统复杂性相较于色谱大大降低。分析探头和主机之间通过光缆连接，节省了分析小屋以及取样管线的成本。

图1 前级处理流程图Fig.1 Pretreatment flow-diagram

图2 预处理流程图Fig.2 Preprocessing flow-diagram

图3 系统配置图Fig.3 System configuration diagram

图4 拉曼预处理流程图Fig.4 Preprocessing flow-diagram of Raman

2 方案设计

2.1 红外+色谱

2.1.1 分析仪表系统

分析仪表系统由以下部分构成：1）气体分析仪主机；2）采样头；3）吹扫过滤装置；4）前级减压装置（带减压稳压阀）；5）预处理系统（带抽气泵、快速取样回路、预处理柜）；6）气体钢瓶（零点气、量程气、载气、参比气等气瓶）。

2.1.2 分析小屋系统

分析仪表集成安装在分析小屋内，由以下部分构成：1）防爆分析小屋；2）公用工程系统；3）蒸汽供暖、防爆空调、正压通风（带安全联锁系统）；4）配电箱；5）接线箱；6）开关、插座、照明、接地系统；7）可燃气体、毒性气体检测器、声光报警器。

2.1.3 样品处理系统

分析仪样品处理系统由以下部分构成：1）采样探头；2）前级处理；3）预处理；4）样品传输管线；5）采样处理系统。

分析仪表前处理包括：冷却水、排凝、保温伴热等。前级处理流程如图1 所示。

2.1.4 分析预处理流程

样气经取样探头取出，经前级处理箱，先后经冗余水冷却系统、水洗罐、减压阀，减压后的样气，经一体化电伴热管缆进入分析小屋外挂预处理箱，先后经开关阀、减压阀、安全阀、冷凝器、过滤器，配有快速旁路排火炬或背压较低的管线，之后分两路进标定系统，经流量计、终端过滤器进分析仪表分析。

预处理流程如图2 所示。

2.2 拉曼光谱

2.2.1 现场布置

拉曼分析仪主机能实时显示单一流路或者多个流路，探头与主机通过光纤相连，因此分析仪可以直接放置在现场。系统配置如图3 所示。

图5 线性度测试Fig.5 Linearity test

图6 温度重复性测试Fig.6 Temperature repeatability test

图7 压力重复性测试Fig.7 Pressure repeatability test

图8 合成气测量结果Fig.8 Results of syngas measurement

2.2.2 分析预处理流程

预处理箱包含循环水制冷、气液分离罐、样品接口和伴热接口。气液分离罐向下定期积累并排放冷凝水让硫铵可以溶于水中，由DCS 远程控制排出废液，解决水气、杂质、结晶等问题。预处理流程如图4 所示。

在样品取样箱中设置压力表、温度计、流量计，分析探头接入取样池中。设置温度负反馈联锁超温切断样气，保护探头。

3 实际应用

3.1 运行试验

3.1.1 线性度测试

分析仪测量结果的线性度与样品气压力关系如图5所示。

3.1.2 重复性测试

分析仪测量结果的重复性与环境温度关系如图6 所示。

分析仪测量结果的重复性与样品气压力关系如图7所示。

3.1.3 运行结果

对某甲醇厂气化炉合成气洗涤塔出口合成气分析测点进行改造运行，实际测量结果如图8 所示。

3.2 对比分析

3.2.1 方案对比

通过对3 种分析测量方案的各项性能指标及特点进行分析对比，得出结果见表1。

3.2.2 结果分析

通过对比分析可知，相对于红外和色谱仪，拉曼光谱仪有如下独特优势：1）无需复杂的分析小屋系统，在空间布置、建设施工成本方面具有明显优势，同时避免了因合成气泄漏而造成的人身伤害；2）无需取样管线，传输滞后时间、响应时间大幅缩短；3）无需分离，二次光的检测近似实时测量且外部影响为零，无需标气、载气及色谱柱等耗材，运行成本低、维护工作量小；4）1 台分析仪可以对应4 个流路同时测量，每个流路可测全组分，仪表数量少，可扩展性高；5）水蒸气的二次散射光不在检测范围内，对测量无影响，避免了传统分析仪因水气导致的损坏和更换。

表1 测量方案对比表Table 1 Measurement scheme comparison

4 结束语

气化炉合成气洗涤塔出口成分分析具有高温、高压、高危、高水分、高粉尘、易结晶、成分复杂等特点，传统的分析仪表在此测点工况中存在各种无法解决或避免的弊端和问题。通过方案设计和实际应用结果得知，激光拉曼光谱气体分析仪在该工况的应用中具有较高的可扩展性、连续性、精确度和灵敏度。分析仪和被测组分不接触，抗水及腐蚀，系统简单，维护量低，运行成本低，安全性高，对于解决气化炉合成气成分分析中的问题具有独特的优势，是一种理想可靠的分析测量解决方案。