分散红73在低共熔溶剂中的溶解动力学及染色

王新，邢彦军

（生态纺织教育部重点实验室，东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620）

分散染料溶剂染色作为一种新型染色技术被广泛关注［1-2］，主要优点是在染色过程中溶剂和染料等可以回收再利用，减少了水资源和化学品的浪费，并且提供了一种可以解决低聚物问题的方法［3-4］。但溶剂染色的上染率偏低，而且大部分有机溶剂由于毒性或者生态问题不能作为染色介质，因此，开发新型、合适的染色介质对于溶剂染色具有重要意义。

作为一种新型绿色功能性离子液体［5-6］，低共熔溶剂具有稳定的物理化学性质，蒸汽压极低，溶解能力较强［7-8］，在有机合成［9-10］、分离和纯化［11］以及电化学领域［12-13］都有广泛应用。低共熔溶剂大部分无毒无污染，不具有腐蚀性，制备过程简单经济，容易大规模投入生产中使用。低共熔溶剂不具有挥发性，使分散染料的常压高温染色成为可能，这在提高生产安全性的前提下进一步降低了对设备的要求。因此，低共熔溶剂是一种潜在的、可用于分散染料溶剂染色的新型染色介质。

由于溶剂对分散染料的溶解能力影响上染率，本实验研究了分散红73在低共熔溶剂氯化胆碱/乙二醇（ChCl/EG）中的溶解度以及溶解速率，并初步研究了分散红73在ChCl/EG中对涤纶织物的染色，探究低共熔溶剂是否能够作为分散染料染色的介质。

1 实验

1.1 试剂

氯化胆碱（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司），乙二醇、三氯甲烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），分散红73（浙江吉华集团有限公司，分子结构式如下）。

1.2 仪器

TE412-L型电子天平，B5-2型恒温磁力搅拌器，DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱，DZF-6020真空干燥箱，UV3600型紫外可见近红外光谱仪。

1.3 ChCl/EG的制备

氯化胆碱在真空干燥箱中于80℃干燥24 h，分别称取一定量氯化胆碱和乙二醇放入圆底烧瓶中，于80℃加热搅拌2 h呈无色澄清液体（低共熔溶剂ChCl/EG），真空干燥保存。

1.4 染色

称取0.50 g涤纶织物，在低共熔溶剂中进行染色（浴比1∶30，分散红73 0.30 g，在常压下以4℃/min从室温升温到130℃，保温30 min）。染色后将织物在70℃下还原清洗10 min（浴比1∶100，保险粉3 g/L，氢氧化钠3 g/L），水洗，室温晾干。

1.5 测试

吸光度：取5 mL ChCl/EG于充分干燥的样品瓶中，在指定温度的烘箱内预热30 min，保持恒温后加入0.30 g分散红73染料，在染料过量的情况下恒温放置5～60 min；恒温抽滤，移取0.5 mL滤液，用40 mL三氯甲烷反萃取于50 mL容量瓶内，定容后在500 nm波长处测定吸光度。

1H NMR：取部分滤液，利用乙酸乙酯萃取染料，待乙酸乙酯完全蒸发后在氘代丙酮下测试，与未溶于低共熔溶剂的分散染料对比，确定分散红73染料在低共熔溶剂中的结构稳定性。

染料溶解度：称取0.01 g分散红73染料于100 mL容量瓶中，用三氯甲烷定容，配制质量浓度为0.1 g/L的母液，分别移取母液0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL，用三氯甲烷定容于50 mL容量瓶中，在500 nm波长下测定吸光度，绘制质量浓度与吸光度的标准曲线。由标准曲线计算分散红73染料在ChCl/EG中的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 染料的稳定性

由图1可知，分散红73溶于低共熔溶剂ChCl/EG后，氢谱与溶解前无明显差异（溶解后谱图中的杂峰可能是乙酸乙酯未完全挥发所致），这表明分散红73在溶于低共熔溶剂后，其结构并未发生变化，状态非常稳定。

图1 分散红73在ChCl/EG中溶解前后的核磁图谱

2.2 染料溶解动力学

由图2可知，染料在ChCl/EG中的溶解度远大于在水中的溶解度［14］。这说明低共熔溶剂对分散染料的溶解能力较好，与有机溶剂染色一样不需要加入其他染色助剂。随着温度的上升，分散红73在ChCl/EG中的溶解度增加明显，这表明温度对分散红73在低共熔溶剂中的溶解有十分重要的影响。

图2 分散红73在ChCl/EG中的溶解动力学等温线

分散红73在ChCl/EG中的溶解动力学可用经验公式（1）［15］表示：

其中，r为溶解速率，k为速率常数，S0为染料的初始表面积，ρs为饱和溶解度，ρ为当前染料的溶解度，κ为染料溶解度和表面积的比例系数。

由于分散染料在低共熔溶剂中能够较快达到饱和，则当ρ/κ大于1以及kS0(ρs-ρ)远小于t时，式（1）可转换为式（2）［15］：

其中，k′=kS0(ρs-ρ)，κ与分散染料的溶解度成正比，关系如式（3）所示：

其中，Ss为染料在饱和溶解度时的表面积。

采用公式（2），使用1stopt程序对图2中的数据进行模拟求解得到k′以及κ，结果见表1。

表1 系数k′和κ的值

由公式（1）和（2）可知，当前分散染料的溶解速率可用公式（4）计算：

由表2可知，分散染料在低共熔溶剂中的溶解速率随着温度上升而加快；随着时间的推移，所有温度下的溶解速率均逐渐降低。

表2 分散红73在ChCl/EG中的溶解速率

分散染料在低共熔溶剂中的溶解速率远大于在水中的溶解速率［14］。考虑到分散染料上染纤维的理论，在染色初期，低共熔溶剂中存在大量的分散染料单分子，这有利于提高分散染料对纤维的染色效率。然而，分散染料在低共熔溶剂中的溶解度随着温度上升增加非常明显，考虑到分散染料需要高温染色，这可能会导致染料的低效利用，在染色结束后依然会有大量染料存在于低共熔溶剂中；同时，在染深色时，若要达到与水相同的染色效果，需要加大分散染料的用量。不过考虑到低共熔溶剂和染液中分散染料的循环利用，这一缺点可以得到弥补。

S0/S用于表征在溶解过程中与溶剂接触的分散染料表面积减少的程度，可从公式（3）中求出。图2表明，分散红73在低共熔溶剂中的溶解在1 h后基本达到饱和。由公式（3）可以计算出1 h时，在溶解过程中的可及分散染料表面积S90是S70的87.2%，是S50的39.7%。这一结果说明温度对分散染料在低共熔溶剂中的溶解度及溶解速率影响较大，随着温度升高，分散染料在低共熔溶剂中的溶解度和溶解速率均增大。染料溶解速率和温度的关系式［15］如下：

其中，ΔH为溶解热，t为时间，T为温度，A为常数。ΔH可从溶解速率和温度的关系式lnr=f(1/T)中求出。在t为常数时，分散红73在低共熔溶剂中的ΔH为34.24 kJ/mol，反应为吸热过程。这一结果与之前的结论相同，即分散染料在低共熔溶剂中的溶解速率和溶解度随着温度的上升而增大。

2.3 染料在低共熔溶剂中的染色

由溶解动力学可知，分散红73在ChCl/EG中具有良好的溶解度，不需要加入分散剂来维持染液的稳定性，也不需要考虑染浴的pH［16］。为了研究分散红73在ChCl/EG中高温常压染色的效果，染色选择在开放条件下进行，研究分散红73在不同温度（80～140℃）下对涤纶的染色效果。

由图3可知，分散红73在ChCl/EG中染色时能够达到较高的K/S值。随着染色温度的升高，染色涤纶织物的K/S值不断增大，说明分散红73在ChCl/EG中对涤纶的上染量不断增加。因为随着温度的升高，染料分子的动能增大，染料分子更加活跃，有利于上染涤纶纤维；另外，涤纶纤维的大分子链段运动更剧烈，染料分子更容易进入涤纶纤维内部。

图3 染色温度对K/S值的影响

由图3还可知，在100～130℃时，涤纶织物的K/S值明显提高。因为涤纶纤维的玻璃化转变温度一般在120℃以上，所以当染色温度高于120℃时，涤纶纤维的大分子链段运动更剧烈，上染率随着温度的升高而显著增加。当染色温度高于130℃时，涤纶织物的K/S值基本没有变化。由此可知，分散红73在ChCl/EG中对涤纶的最佳染色温度为130℃。

3 结论

（1）分散红73在低共熔溶剂ChCl/EG中溶解后结构稳定，溶解度远大于在水中。以ChCl/EG为分散红73的染色溶剂，有利于维持染液的稳定性，在染色过程中无需添加其他助剂。

（2）分散红73在ChCl/EG中染色时能够达到较高的K/S值。在常压下，以ChCl/EG为溶剂进行分散染料溶剂染色具有可行性，可进一步降低溶剂染色对设备和工艺的要求。